Главная » 2013 » Октябрь » 22 » Скачать 3-бром-3-нитропропеноаты и -пропеноны : Синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами. Садиков, Кирилл Дмитриевич бесплатно
18:29
Скачать 3-бром-3-нитропропеноаты и -пропеноны : Синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами. Садиков, Кирилл Дмитриевич бесплатно
3-бром-3-нитропропеноаты и -пропеноны : Синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами
Диссертация
Автор: Садиков, Кирилл Дмитриевич
Название: 3-бром-3-нитропропеноаты и -пропеноны : Синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами
Справка: Садиков, Кирилл Дмитриевич. 3-бром-3-нитропропеноаты и -пропеноны : Синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами : диссертация кандидата химических наук : 02.00.03 Санкт-Петербург, 2005 172 c. : 61 06-2/479
Объем: 172 стр.
Информация: Санкт-Петербург, 2005
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Синтез и химия 3-нитроалкенонов и 3-нитроалкеноатов Ю
11 Методы синтеза 3 -нитроалкенонов
12 Методы синтеза 3-нитроакриловой кислоты и ее производных
121 Получение 2-галоген-З-нитроалканоатов и их дегидрогалогенирование
122 Получение 2-гидрокси-З-нитроалканоатов, их ацилирование и дезацилирование
13 Химические превращения З-нитро-2-алкенонов
131 Реакции 1-арил-З-нитропропенонов
132 Реакции 1,3-диалкилзамещенных 3-нитропропенонов
133 Реакции З-нитро-2-циклоалкенонов
14 Химические превращения 3-нитроакриловой кислоты и 3-нитроалкеноатов
ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
21 Синтез и строение З-бром-З-нитропропеноатов и их ароилсодержащих аналогов
22 Взаимодействие карбонилсодержащих гаи-бромнитроэтенов с мононуклеофилами
221 Реакции с А7"-, О- и б'-нуклеофилами
222 Строение продуктов реакций карбонилсодержащих геж-бромнитроэтенов с Ы-, О- и Я-нуклеофилами 69 А 2-Ариламино- и 2-алкокси-З-бром-З-нитропропаноаты; 2-анилино-З-бром-З-нитропропанон " 69 Б 2-Ариламино(пиперидино, морфолино)-3нитропропеноны(пропеноаты) и 2-арилтио-З-нитропропеноат
23 Взаимодействие карбонилсодержащих гем-бромнитроэтенов с бинуклеофильными реагентами
231 Реакции с Л^-, N,8- и И, О-бинуклеофилами
232 Строение нитрометил- и нитрометклензамещенных 1,4-диазинонов и их гетероаналогов
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
31 Условия физико-химических исследований
32 Получение и очистка реагентов и растворителей
33 Синтез исходных соединений
331 Синтез 2-бензоил(и-толил)-1 -нитроэтенов и метил(этил)-3-нитроакрилатов
332 Синтез 2,3-дибром-3-нитро-1 -фенил(и-толил)пропан-1 -онов и метил(этил)-2,3-дибром-3-нитропропаноатов
333 Синтез З-бром-З-нитро-1 -фенил (и-толил)пропен-1 -онов и метил(этил)-3-бром-3-нитроакрилатов I27 34 Химические превращения карбонилсодержащих гембромнитроэтенов
341 Взаимодействие с мононуклеофилами
3411 Реакции 1-арил-З-бром-З-нитропропенонов с 129 аминами
3412 Взаимодействие метил(этил)- З-бром-З-нитроакрилатов с Ы-, О- и ^-мононуклеофилами
A Реакции с первичными ароматичесюши аминами 132 Б Взаимодействие со вторичными ароматическими аминами
B Реакции дегидрогалогенирования 136 Г Реакции с морфолином и пиперидином 141 Д: Реакции с алифатическими спиртами 143 Е Реакции с тиоспиртами
342 Взаимодействие 3-нитро- и З-бром-З-нитроакрилатов с типичными бинуклеофильными реагентами
3421 Взаимодействие метил-3-нитроакрилата с бинуклеофилами
3422 Взаимодействие метил(этил)-3-бром-3-нитроакрилатов с бинуклеофилами
Введение:
Повышенный интерес к химии нитросоединений обусловлен их широким • использованием в качестве энергоемких веществ и компонентов ракетных топлив, а также огромным синтетическим потенциалом, позволяющим получать на их основе лекарственные препараты, аналоги природных соединений и другие практически значимые вещества [1-7].
Особое место в ряду нитросоединений занимают сопряженные нитроалкены - универсальные исходные реагенты для направленного органического синтеза при создании веществ и материалов с заданными свойствами [1-7].
Оригинальными представителями класса сопряженных нитросоединений являются галогеннитроэтены, содержащие атом галогена в геминальном положении к нитрогруппе. На основе алкил(арил)производных моногалогеннитроэтенов, полихлорнитроэтенов и дигалогеннитростиролов получен широкий ряд линейных, карбо- и гетероциклических структур, в том числе производных бензимидазольного, индольного, фуранового и циклопропанового рядов [1-7].
Введение в молекулу г?л/-галогеннитроэтена в вицинальное положение к нитрогруппе дополнительной электроноакцепторной функции, например, диалкоксифосфорильной, алкоксикарбонильной или ацильной, повышает электрофильность кратной связи и a priori расширяет синтетические возможности этих соединений за счет появления дополнительных реакционных центров. Это делает их интересными объектами теоретической органической химии, а также удобными реагентами для синтеза полифункциональных нитросоединений, нитропредшественников замещенных р-аминокислот, для конструирования гетероциклических структур, обладающих потенциально биологически активными свойствами [8, 9].
В ряду вицинальнозамещенных галогеннитроэтенов наиболее изучены р-галоген-р-нитроэтенилфосфонаты [10], в меньшей .степени - этил-р-бром-Р-нитроакрилат [11], а их ароилсодержащие аналоги вообще неизвестны.
Функциональнозамещенные гел*-галогеннитроалкены представлены в литературе довольно ограниченно. В частности, для наиболее изученных Р-галоген-р-нитроэтенилфосфонатов показано, что они проявляют высокую активность в реакциях с ароматическими аминами, индолом и его замещенными [10]. Синтезированный ранее этил-Р-бром-Р-нитроакрилат введен в реакции с фенилазидом и замещенными индола, при этом продемонстрирована достаточно высокая реакционная способность этого субстрата [11 а, 11 б].
В связи с изложенным необходимость изучения гем-галогеннитроэтенов с дополнительной акцепторной функцией в вицинальном положении по отношению к нитрогруппе диктуется как теоретическими, так и практическими задачами органической химии.
Целью работы является синтез 1-арил-З-бром-З-нитропропенонов и алкил-З-бром-З-нитропропеноатов (-акрилатов), исследование реакций этих карбонилсодержащих галогеннитроэтенов с представителями Ы-, О-, 5- моно-и бинуклеофильных реагентов, изучение строения полученных веществ.
Обсуждению собственных результатов исследования в работе предшествует обзор литературы, включающий систематизацию оригинальных данных по синтезу и химии 3-нитропропенонов и -пропеноатов. Вторая глава посвящена синтезу метил(этил)-3-бром-3-нитропропеноатов и 3-бром-3-нитро-1-фенил(«-толил)пропен-1-онов, изучению реакций этих соединений с представителями КГ-, О- и 8-нуклеофилов, а также характеристике строения всех синтезированных веществ. Третья глава включает описание экспериментальных методик, а также условий получения физико-химических характеристик синтезированных веществ. В выводах сформулированы основные результаты проведенных исследований.
Данная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования и науки РФ по научно-исследовательской работе кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И. Герцена по теме: «Изучение химии нитроалкенов и их использование в качестве базовых соединений при направленном поиске биологически активных веществ медицинского назначения» (номер гос. регистрации 01 2003 04244), а также в рамках выполнения следующих грантов: Министерства образования РФ (Е02-5.0-138), Администрации Санкт-Петербурга (М04-2.5К-197 и М05-2.5К-538), Федерального агентства по образованию (А04-2.11 -641). * *
Рентгеноструктурные исследования, а также анализ полученных данных проведены совместно с В.А. Тафеенко и И.В. Чернышевым в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова [2-нитрометилен-4%23-бензо[1,4]тиазин-3-он (46)], с О.Н. Катаевой и И.А. Литвиновым в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, г. Казань [2-(я-броманилино)-3-нитроакрилат (26)], за что автор выражает им искреннюю благодарность. * *
Для обсуждаемых в данной работе классов соединений в литературе приняты разные варианты названий. В соответствии с номенклатурой IUP АС [12, 13] для целевых объектов настоящего исследования можно использовать названия - метил(этил)-3-бром-3-нитропропеноаты (-акрилаты) и З-бром-З-нитро-1-фенил(и-толил)пропеноны, а по заместительной номенклатуре -называть их как производные гам-бромнитроэтена (данный подход позволяет объединить в один класс изучаемые бромнитроалкены).
В связи с этим представлялось целесообразным представить во введении используемые в диссертации названия основных классов изучаемых веществ.
Н3СООС н о с6н5—С о с6н5—С
Н N0, а) метил-3-нитропропеноат; б) метиловый эфир 3-нитропропеновой кислоты; в) 2-метоксикарбонил-1-нитроэтен; метил-Р-нитроакрилат. а) 3-нитро-1-фенилпропен-1-он; б) 2-бензоил-1-нитроэтен; в) фенил-Р-нитровинилкетон. а) З-бром-З-нитро-1 -фенилпропен-1 -он; б) 2-бензоил-1-бром-1-нитроэтен; в) фенил-р-бром-|3-нитровинилкетон.
Н3СООС Н
Н3СООСх
С6Н5—С
С6Н5—ИН Ш2 Н V
N ^СН>Ю2 н н а) метил-З-бром-З-нитропропеноат; б) метиловый эфир З-бром-З-нитропропеновой { кислоты; в) 1 -бром-2-метоксикарбонил-1 -нитроэтен; г) метил-р-бром-р-нитроакрилат. ч. га) метил-2-анилиио-З-нитропропеноат; б) 2-анилино-2-метоксикарбонил-1 -нитроэтен; в) метил-а-анилино-р-нитроакрилат. а) 3-нитро-1 -фенил-2-анилинопроиен-1 -он; б) 2-анилино-2-метоксикарбонил-1 -нитроэтен; в) р-бензоил-р-анилинонитроэтен. а) 3-нитрометилен-1,4-диазин-2-он [13 а]; б) З-нитрометиленпиперазин-2-он [13 б, в]. а) 2-нитрометилен-4Я-бензо[1,4]тиазин-3-он [13 в]; б) 2-нитрометилен-2,4-дигидробензо[1,4]тиазин-3-он [13 а]; в) 2-нитрометилен-2Я-1,4-бензотиазин-3(4%23)-он [13 6]. rа) 3 -нитрометилен-3,4-дигидро-1 Н-хиноксалин-2-он J [13 а, в]; б) 3-нитрометиленбензо-1,4-диазин-2-он [13 б]. га) 3-нитрометилен-4Я-бензо[1,4]оксазин-2-она [13 в]; б) 3-нитрометилен-3,4-дигидробензо[1,4]оксазин-2-он < [13 а, в]; в) З-нитрометилен-ЗЯ-1,4-бензоксазин-2(4//)-он [13 б].
