Адсорбция короткоцепочечных ионогенных ПАВ в водных дисперсиях аэросила по данным ЯМР 13С
Диссертация
Автор: Попова, Мария Валентиновна
Название: Адсорбция короткоцепочечных ионогенных ПАВ в водных дисперсиях аэросила по данным ЯМР 13С
Справка: Попова, Мария Валентиновна. Адсорбция короткоцепочечных ионогенных ПАВ в водных дисперсиях аэросила по данным ЯМР 13С : диссертация кандидата физико-математических наук : 01.04.07 Санкт-Петербург, 2004 129 c. : 61 04-1/1120
Объем: 129 стр.
Информация: Санкт-Петербург, 2004
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
Глава
I АДСОРБЦИЯ ИОННЫХ ПАВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ИЗ РАСТВОРА
11 Влияние величины рН
12 Адсорбция в присутствии спиртовых добавок
13 Влияние добавок электролитов
14 Влияние типа одновалентных противоионов
15 Адсорбция на полимерных адсорбентах
16 Адсорбция смесей ПАВ
17 Исследование некоторых кине1ических характеристик адсорбции Заключение
Введение:
I Одним из основных методов установления структуры и исследования динамики амфифильных молекул в водных растворах является спектроскопия ядерною магнитного резонанса (ЯМР). Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в течение многих лет дает уникальную возможность изучения межмолекулярных взаимодействий, кинетики молекулярных самоассоциатов, структуры и динамики молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) в различных состояниях. Настоящая рабога посвящена развитию нового аспекта применения импульсного ЯМР для изучения молекулярной структуры и динамики адсорбированных молекул ПАВ. j Актуальность темы. В настоящее время одной из самых актуальных тем для исследования в области физической химии является изучение поверхностно-активных веществ [1-11], что связаью с их специфическим поведением в растворах и водных дисперсиях твердых тел, позволяющим широко использовать ПАВ в прикладных целях: для эмульсионной полимеризации; в мицеллярном катализе, органическом синтезе; в качестве моющем и смазывающих средств; в красильном деле; при сухой чистке; в фотопроцессах; в качестве модельных систем биологических и физиологических объектов. Специфичность поведения ПАВ в гетерогенных системах обусловлена двойственной природой их молекул, имеющих в своем составе полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) части. Следствием двойственного строения амфифильных молекул является их способность уменьшать поверхностное или межфазное натяжение. С этим явлением тесно связано одно из наиболее широко используемых в прикладных целях свойств молекул ПАВ явление адсорбции из раствора на поверхность твердого тела. Среди многочисленных исследований, посвященных как обычным растворам ПАВ, так и тройным системам (вода-ПАВ-твердая фаза) большая часть (порядка 60 I [2]) посвящена анионактивным дифильным веществам солям карбоновых кислот, ал кил сульфатам, алкилсульфонатам, фторуглеродным сульфонатам и др. Известно, что в растворах в зависимости от химической природы амфифильных молекул, их концентрации, растворителя и др. факторов молекулы ПАВ способны образовывать структуры разной степени сложности (димеры, гримеры, сферические или цилиндрообразные мицеллы и т. п.). Аналогичная сигуация наблюдается и для тройных систем. Здесь определяющую роль в морфологии поверхностных агрегатов ифают не только типы молекул ПАВ (аниогшое, катионное, цвиттерионное и др.), но и характер поверхности адсорбента (с гспснь гидрофобности, величина и знак поверхностного заряда). Несмотря на интенсивное исследование явления адсорбции амфифильных молекул из раствора на твердую поверхность многие проблемы, касающиеся, в часпюсти, особенностей структурирования поверхностных образований остаются до сих пор не решенными. Так спорными остаются вопросы, связанные со структурой и геометрией самоассоциатов на поверхности в зависимости от ее типа или химической природы ПАВ [2, 12]. Мало изучены на настоящий момент вопросы, касающиеся специфики движения связанных с поверхностью молекул, равно как и скоростей молекулярного обмена между объемным раствором и адсорбированными структурами [2, 3, 13, 14]. Так, например, неизвестно точно как именно происходит образование бислоев, следует ли этот процесс вслед за образованием полумицелл или образование обоих типов ассоциатов происходит одновременно и независимо. Кроме того, как правило, объектами исследований являются длинноцепочечные молекулы ПАВ (с числом СНг-фупп в составе гидрофобной части не менее 10). Это касается и установления влияния длины цепи на адсорбцию амфифильных молекул: для более коротких цепей этот эффект исследовался только для неионных ПАВ (см., например 111). В существующих на настоящее время монографиях тот факт, без что к детального процессу экспериментального исследования принимается самоассоциации в растворе способны амфифильные молекулы, имеющие в своем составе не менее восьми СНг-групп и это положение апроксимируется также на процессы адсорбции ПАВ на твердых поверхностях из раствора. Так, в монографии 111 угвсрждается, что короткие амфифильные молекулы при адсорбции не могут располагаться параллельно поверхности в силу недостаточной величины гидрофобного взаимодействия с ней. В силу связи между длиной углеводородной цени и величиной критической концентрации мицеллобразования (ККМ) изучение корогких молекул ПАВ позволяет значительно расширить доступную для ЯМР жснеримента область концентраций и проводить исследования систем при конценграциях много меньншх ККМ, в то время как для достаточно длинных амфифильных молекул характеристики ПАВ в области низких концентраций зачастую получаются только аппроксимацией [15]. Эта возможность представляется 1 М более полезной, что кинетика межфазного обмена молекулами до сих пор С осгается мало изученной [1-10], в то время как метод ЯМР позволяет изучать обменные процессы напрямую, без внесения дополнительных меток в систему. В настоящее время в литературе существует очень мало работ, посвященных исследованию процесса адсорбции ПАВ на твердой поверхности методом ЯМР. /1,анпый факт представляется тем более удивительным, что существует множество работ, посвященных исследованиям методом ЯМР процесса самоассоциации амфифильных молекул в объемных растворах [16-26]. Известно, например, что на основе измерения коэффициента самодиффузии молекул имеется возможность оценки размеров и формы мицеллярных агрегатов, степени противоионного связывания, чисел гидратации мицелл [26]. Измерения времен спин-решеточной релаксации Т| отдельных групп гидрофобной цепи позволяют изучать динамику конформационных изменений в мономерном и мицеллярном состояниях [27]. Кроме тою, до сих пор исследования проводились в основном только в узкой области ко1щентраций вблизи ККМ, при этом во всех экспериментах, как правило, варьируется либо тип ПАВ и/или поверхности, либо рН среды. Структура FioBcpxHocTHbix агрегатов, образующихся при адсорбции амфифильных молекул, определяется типом взаимодействия адсорбат-адсорбент, которое, в свою очередь, суп1ссгвенным образом зависит от величины и знака поверхностных зарядов, обусловленных структурой поверхностного слоя адсорбента. Уровень заряда поверхности может регулироваться в широких пределах величиной рН. Таким образом, при изменении показателя кислотности в системе имеется возможность управления процессом адсорбции путем изменения структуры поверхностных образований. Подводя итог вышесказанному, отметим, что актуальность данной темы может рассматриваться необходимость в разных acneicrax: с одной стороны, явно существует ЯМР, как более широкого использования импульсного лопо;п1ительного к уже используемым метода исследования адсорбированного состояния ПАВ, с другой стороны это связано с развитием наших представлений о
|
