Дефекты как структуро-преобразующие элементы при фазовых превращениях
Диссертация
Автор: Шмытько, Иван Михайлович
Название: Дефекты как структуро-преобразующие элементы при фазовых превращениях
Справка: Шмытько, Иван Михайлович. Дефекты как структуро-преобразующие элементы при фазовых превращениях : диссертация доктора физико-математических наук : 01.04.07 Черноголовка, 2004 332 c. : 71 05-1/189
Объем: 332 стр.
Информация: Черноголовка, 2004
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 16
11 Структурная классификация дефектов 16
12 Учет дефектов в термодинамической теории фазовых переходов 18
13 Фотоэлектрические явления в сегнетоэлектриках-полупроводниках 20
14 Волны плотности дефектов и эффекты памяти в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры 21
141 Несоизмеримые модулированные структуры 22
142 Модуляции структуры в реальных кристаллах 25
1421Замороженные (фиксированные) дефекты и искажения волн модуляций
1422Подвижные дефекты и неискаженные волны модуляций 26
143 Волны плотности дефектов и эффекты памяти в несоизмеримо модулированных системах 27
144 Релаксационные процессы в несоизмеримо модулированных фазах 29
145 Глобальный температурный гистерезис 31
146 Влияние скорости изменения температуры на структурные перестройки 32
147 Влияние механических напряжений на несоизмеримые структуры 33
15 К вопросу о протяженной структуре двойниковых границ в кристаллах 34
151 Двойники превращения Симметрийные аспекты полидвойникового состояния кристаллов после фазовых переходов 34
152 Структурные состояния в области двойниковых границ (теоретические аспекты) 37
ГЛАВА 2 АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА 42
21 Структура дифракционного изображения кристаллов в схеме широко расходящегося пучка рентгеновских лучей 42
22 Метод топографии углового сканирования в геометрии Лауэ Методы «секционной» и «локальной» топографии углового сканирования 46
23 Низкотемпературные устройства для исследования фазовых переходов 50
231 Азотный криостат для получения рентгенограмм в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей 51
232 Гелиевые криостаты для традиционной дифрактометрии и топографии углового сканирования и метода съемки в широко расходящемся пучке рентгеновских лучей 52
24 Механизм ориентированного механического нагружения для низкотемпературных рентгеновских исследований 54
25 Автоматизация рентген-дифрактометрических исследований для изучения плоских сечений обратного пространства 57
ГЛАВА 3 ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ
МОНОКРИСТАЛЛОВ 59
31 Структурные состояния прустита 59
32 Фотоиндуцированные автоколебательные перестройки в кристаллах прустита 65
33 Волны плотности дефектов и специальные случаи реализации эффектов памяти в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры 70
34 Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений 79
35 Инициирующее действие непрерывного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах с фазовыми переходами типа упорядочения 96
351 Инициирующее действие непрерывного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах прустита 97
352 Инициирующее действие непрерывного изменения температуры на структурные перестройки в кристаллах тиомочевины 103
353 К вопросу о механизме инициирующего действия охлаждения на структурные перестройки в кристаллах 108
ГЛАВА 4 ЛИНЕЙНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕСТРОЙКИ СТРУКТУРЫ
МОНОКРИСТАЛЛОВ 119
41 О механизме раздвойникования полисинтетической структуры и образования политипных фаз в кристаллах ZnS 119
42 Деформационно-стимулированные фазовые переходы в монокристаллах кремния 128
43 Индуцированные электронным пучком циклические структурные перестройки в кристаллах сульфида цинка и кремния 135
44 Структурные аспекты деформационного стимулирования а=>р превращения в кристаллах p-PbF2 138
45 Особенности структурных перестроек в кристаллах с несоизмеримо модулированными фазами в области lock-in перехода при одноосных механических напряжениях (на примере кристаллов Rb2ZnCI4) 143
46 Структурные аспекты образования несоизмеримых композитных структур (на примере (Rbx(NH4)(i-X))S04) 148
ГЛАВА 5 СТРУКТУРА ДВОЙНИКОВЫХ ГРАНИЦ И ИХ УЧАСТИЕ В ПРОЦЕССАХ
ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ 158
51 Особенности двойниковой структуры в кристаллах ВаТЮ3 158
52 Особенности двойниковой структуры и структуры двойниковых границ в кристаллах дигидрофосфата калия КН2РО4 166
53 Особенности двойниковой структуры и структуры двойниковых границ в сегнетоэластиках (на примере соединений ReBa2Cu30(7s),
Re = Y, Gd, Но) 175-189 531 Кристаллгеометрические аспекты фазовых переходов в кристаллах семейства 1-2-3 177
54 Квазидвойники в кристаллах семейства 1-2-3 на примере соединения НоВа2Си3Ох 189
55 Размерный эффект, двойниковая структура и структура двойниковых границ в кристаллах MASD 193
56 Взаимосвязь фазовых состояний со структурой двойниковых границ в кристаллах CsDy(Mo04)2 200
57 Межфазовые границы в несоизмеримых структурах (на примере прустита) 207
58 Аномальные двойниковые структуры 211
581 Когерентное перекрестное двойникование в кристаллах LaGa03 211
582 "Chez like" двойники в эпитаксиальных пленках 212
583 Слабо выраженные двойниковые структуры 215
ГЛАВА 6 ТРЕХМЕРНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ПРЦЕССАХ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ
АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ 226
61 О механизме образования субструктуры в монокристаллах при изоморфных фазовых переходах, идущих с понижением объема элементарной ячейки (на примере монокристаллов SmS) 227-231 611 Влияние внешней среды и температуры на реальную структуру монокристаллов SmS при фазовом переходе под давлением 227
612 О механизме образования субструктуры при изоморфных фазовых переходах в монокристаллах SmS 229
62 О структурном механизме изоморфных фазовых переходов в монокристаллах, идущих с увеличением объема элементарной ячейки (на примере p-NiS) 231
63 Твердофазная аморфизация как процесс образования промежуточного паракристаллического состояния структуры при переходе в равновесную кристаллическую фазу (на примере монокристаллов GaSb) 239
631 Методологические и методические аспекты изучения механизма твердофазной аморфизации в кристаллах GaSb 240
632 Трансформация структуры GaSb в процессе термобарической обработки 241
633 Твердофазная аморфизация как процесс образования промежуточного паракристаллического состояния структуры при переходе
GaSb I oGaSb II 247
64 Кластерная структура молекулярных жидкостей и ее влияние на кинетику образования и структурные состояния получаемых кристаллических фаз 251
641 Структурные состояния и структурные перестройки МББА в жидкокристаллическом и замороженном жидкокристаллическом состояниях »? 253
642 Структурные состояния МББА при переходе ЖК и ЗЖК состояний 266
643 Структурные состояния и структурные перестройки простых спиртов 275
6431Структурные состояния и структурные перестройки изомеров пропанола 275
6432Структурные трансформации чистого этилового спирта и 30 % водного раствора в жидком и твердофазном состояниях 286
Введение:
Реальные кристаллы, используемые в практике, в подавляющем большинстве являются несовершенными, то есть имеют многочисленные дефекты кристаллического строения. Более того, именно дефектность структуры во многих случаях и определяет их практическое применение. Так, например, дислокации и их подвижность определяют прочностные свойства металлов и сплавов. Акцепторные и донорные примеси определяют использование монокристаллов кремния, германия и арсенида галлия в качестве основных материалов микроэлектроники, а движение доменных границ в сегнетоэлектриках определяет их применение в электронике и электротехнике. В тоже время бурное развитие новой техники и особенно микроэлектроники стимулирует поиск новых кристаллических систем с определенными физическими свойствами. В этом плане исследование фазовых превращений и структурных перестроек, определяемых дефектами, является и актуальным и своевременным как в научном, так и в прикладном аспектах.
К моменту постановки настоящих исследований фазовые состояния совершенных кристаллических структур в зависимости от внешних параметров имели адекватное описание в рамках общего термодинамического подхода теории Гинзбурга-Ландау 1). Значительный успех был достигнут и в теории фазовых состояний кристаллов с дефектами 2). При этом учет дефектов в термодинамическом подходе заключался в рассмотрении малых добавок к свободной энергии, что приводило к зависимости характеристик известных фазовых состояний кристалла от концентрации дефектов. Существенным при таком рассмотрении было то, что эти добавки не приводили к появлению принципиально новых структурных состояний 3). Однако вместе с этим сами структурные переходы в идеальных кристаллах трактовались как результат электрон-фононного взаимодействия, где фононы, являясь динамическими нарушениями структуры, выступают в роли структуро-преобразующих дефектов.
К началу исследований по теме диссертационной работы ни в одной из известных автору теорий фазовых переходов для конкретных материалов точечные (примесные атомы), линейные (дислокации и цепочки атомов), двумерные (двойниковые и межфазные границы) или трехмерные (кластерные выделения, микротрещины и т.д.)
1) Гинзбург В.Л., УФН, 1949. Том 38, стр. 490; Гинзбург В.Л., УФН, 1962. Том 77, стр. 621; Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц «Статистическая физика», М.: Наука, 1964, стр. 567.
2) В.М. Фридкин, «Фотосегнетоэлектрики»: М.: Наука, 1979; Струков Б.А., Леванюк А.П. «Физические основы сегнетоэлеюрических явлений в кристаллах» М.: Наука, 1983; Б.К. Вайнштейн, В.М. Фридкин, В.Л. Инденбом, «Современная кристаллография» Том 2, М.: Наука, 1979.
3> В диссертации не будут рассматриваться фазовые состояния многокомпонентных систем, образующих твердые растворы или стехиометрические соединения на диаграммах состав - внешнее воздействие, описание которых адекватно проводится на языке фазовых диаграмм. дефекты не рассматривались как элементы перестройки атомной структуры кристаллов, определяющие ее специфичность, или как элементы, определяющие саму структуру. Общий термодинамический подход также не рассматривал взаимосвязи атомной структуры кристаллов со структурой самих дефектов. Структура дефектов обычно выводилась или из геометрических, или из симметрийных характеристик структуры. В то же время существовал ряд теоретических работ, в которых было обращено внимание на взаимосвязь структуры дефектов и структуры кристалла. Это работа Т.А. Конторовой 4), предсказавшей протяженный характер двойниковых границ, определяемый особенностями атомной структуры кристалла, и работы Jamet J.Р. и Lederer Р. с соавторами 5), предсказавшими образование в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры волн плотности дефектов (ВПД) и их влияние на температурное поведение модуляций структуры. Однако само существование волн плотности дефектов к моменту постановки настоящих исследований вообще ставилось под сомнение (см. материалы конференции по апериодическим структурам APER10D1C97), а структура двойниковых границ ограничивалась только теоретическим рассмотрением и только в сегнетоэлектриках, где они одновременно являются доменными стенками. Фактически, к моменту постановки диссертационной работы, систематических исследований влияния собственных дефектов структуры на фазовые состояния и фазовые превращения не проводилось. Поэтому проведение систематического изучения роли собственных дефектов в процессах преобразования атомной и реальной структуры твердофазных и жидкофазных состояний являлось целью настоящей работы.
При выполнении работы решались следующие задачи: изучение влияния фотовозбуждений на структурные характеристики и структурные перестройки в сегнетоэлектриках-полупроводниках; экспериментальное подтверждение образования волн плотности дефектов в кристаллах с несоизмеримыми модуляциями структуры и изучение их влияния на структурные состояния этих кристаллов; структурное обоснование наличия механизмов фазовых переходов, определяемых движением дислокаций при деформировании кристаллов; изучение роли линейных цепочек атомов в процессах образования несоизмеримых композитных фаз; исследование тонкой структуры двойниковых границ в сегнетоэлектриках, сегнетоэластиках и слоистых структурах и выяснение структурных аспектов их влияния на фазовые перестройки;
4) Т.Д. Конторова, ЖЭТФ. 1942, №12, стр. 68 - 78.
5) Jamet P., Lederer P.J., Phys. Lett. 1983. Vol. 44, p. L257; Lederer P., Montambaux G., Jamet
J.P., Chauvin M, J.Phys.Lett.1984. Vol. 45, p. L627; Jamet J.P., Phase transition, 1988. Vol. 11, p.
Для изучения роли трехмерных дефектов в структурных перестройках ставилась задача детального исследования: влияния внешней среды на реальную структуру кристаллов при изоморфных фазовых переходах, идущих под давлением с понижением объема элементарной ячейки; роли микротрещин при изоморфных фазовых переходах, идущих с увеличением объема элементарной ячейки; структурного механизма твердофазной аморфизации как промежуточного состояния между фазой высокого давления и исходной фазой; влияния кластерного строения нематических жидких кристаллов на структурные состояния и структурные перестройки при отогреве замороженных нематических жидких кристаллов; структуры жидкофазного состояния и ее воздействия на структуру твердых фаз при последующем затвердевании (на примере простых молекулярных жидкостей).
В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы прустита (АдзАэБэ), тиомочевины (SC(NH2)2), кремния (Si), сульфида цинка (ZnS), фторида свинца (PbF2), CsDy(Mo04)2, титаната бария (ВаТЮ3), галата лантана (LaGa03), дигидрофосфата калия (KH2P04), MASD (CH3NH3AI(S04) 12Н20), сульфида самария (SmS), сульфида никеля ((J-NiS), GaSb, а также монокристаллы семейства АВХ4 (TMA-ZnCI4, Rbx(NH4)(1. X))S04 и Rb2ZnCI4) и семейства высокотемпературных сверхпроводников ReBa2Cu30x, где Re = Y, Gd, Но. Кроме того, исследовались нематические жидкие кристаллы МББА (п-(4-метоксибензидилен)-4'-бутиланилин), изомеры пропанола (С3Н80), чистый этиловый спирт (СН3СН2ОН) и его 30% водный раствор.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включающих две традиционные, а именно литературный обзор (глава 1) и описание аппаратуры и методов исследования (глава 2), четырех глав (с учетом размерности участвующих в перестройках дефектов), в которых описаны структурные состояния и структурные перестройки, обусловленные собственными дефектами структуры, заключения и списка цитированной литературы6).
|
