Будем предполагать, что неравновесная внутренняя энергия Ерассматриваемой системы онределяется энергией только эффективнопарных межатомных взаимодействий, и предположим, что Е имеет вид:,rj)jUijUj (В.З)Вид (В.З) это очень сильное упрощение задачи теории фазовыхпереходов в конденсированном состоянии. Так в (В.З) не учтеназависимость энергии взаимодействия от взаимного расположения трех ибольшего числа частиц. Неучтенные «многочастичные» или иначе«многоцентровые» [2-5] взаимодействия, определяют целый рядфизических характеристик вещества, которые можно нринять за18признаки отдельной фазы: теплопроводность, тепловое расширение имногие другие «нелинейные» эффекты («многочастичные» или«нелинейные» эффекты в приближениях эффективного гамильтониана[16-17] имеют одинаковый вид и потому пе различаются). Однако, даженри таком существенном упрощении задачи, нринимаемая нами модель(модель Изинга), не нозволяет решить задачу точно (в трехмерномслучае). Для получения точного решения необходимо дополнительныеунрощения гамильтониана. Дальнейшие упрощепия, принятые в моделиИзинга, предполагают, что взаимодействуют только ближайшие соседи.

Это означает, что все J(ri,rj) = Ji, если взаимодействуют ближайшиесоседи, и J=0 во всех других случаях. В случае если кристаллодномерный, то статистическая сумма столь упрощенной модели(модели (В.З)), где суммирование подразумевается только по ближайшимсоседям, может быть подсчитана точно.

Это делается следующим образом. Рассмотрим энергиюпроизвольной конфигурации, определяемой полным набором ц,-: ц,.Здесь предположим, что реализуется упорядочение «ферро» ивычислим среднее [JUI) = TJ. ДЛЯ ЭТОГО рассмотрим термодинамическоесреднее значение внутренней координаты //,- по цепочкеИ предположим ?]ч^0 (это предположение и есть основная гипотезаприближения ССП).Этот недостаток теории присущ всем (без исключения)феноменологическим моделям.Ясно, что данный результат отличается от точного ответа и естьвсего лишь следствие математической неточности, допущенной нривычислении статистической суммы.Однако, следует заметить, что приближение самосогласованногополя, нримененное к вычислению реальных состояний систем,реализуемых на конечных нромежутках времени, в некоторых случаяхболее приемлемо, чем точные результаты статистической теории [18],которая верна для систем, приходящих в равновесное состояние забесконечно большое время. Так приближение самосогласованного ноля21вполне допускает реализацию метастабильных перегретых ипереохлажденных состояний. Эти состояния реализуются в нрироде, ноне возможны в рамках точно решаемых моделей статистическойтермодинамики. Поэтому в силу того, что других методов аналитическихвычислений термодинамических характеристик не существует, мы внаших расчетах будем онираться на нриближення нодобные тем,которые были использованы при получении (В.8).При фазовом нереходе, который предсказывается в модели Изингапри конечной температуре в приближении самосогласованного поля,возникает отличное от нуля среднее значение (//,), которое и есть то, чтоназывают нараметром порядка в феноменологической теории.Уравнение состояния (В.8) определяет величину параметра порядка.Рассмотрим другой метод получепия результата (В.8): приближение,пренебрегающее корреляцией флуктуации [16]. Для получепия этогоприближения запишем (В.4) в виде(B.9)Здесь dij - символ Кронекера, Sjj=\i = j), O(i^j). Если в (B.9)пренебречь последним слагаемым (считаем jUj-r]«r/), что конечно,ненрименимо к данной модели, то получим, что статистическая суммапри задаппом значении TJ равна(В.Ю)Для (В. 10) вид неравновесного потенциала Ландау=-^ii' mn(ch^\ (В.11)22Минимизация неравновесного потенциала Fy, снова приводит квыводу, что г = (P(A)i -Р(А)2)/2. Как видим знак rj - определяется тем,какую из эквивалентных подрешёток мы обозначим номером 1 или 2. Нофизические величины не могут зависеть от произвола обозначений и,следовательно, Ф может зависеть только от чётных степеней t].Приведённый нример, это частный случай применениясоображений симметрии. В более общем случае, многокомнонентногопараметра порядка VV\-1K)^ необходимо использовать теоретикогрупповой анализ и устанавливать точный вид зависимости Ф откомпонент многокомпонентного ПП fjri^r]^) [9, 19-20].

Пространственная симметрия кристалла онределяетсясовокупностью тех перемещений, которые совмещают кристалл с самимсобой: Об этих перемещениях говорят, как о преобразованияхсимметрии кристалла.

Совокупность всех преобразований симметрии данного теланазывают его группой преобразований симметрии, или просто грунпой27симметрии. Существует очень важное нонятие - точечные груннысимметрии, т.е. грунны нреобразований нространства, оставляющиеодну точку нространства ненодвижной. В трёхмерном нространстветаких грунн 32 и они онределяют класс симметрии кристаллов.

Точечные грунпы рассматриваются как совокунности онераторовнреображающих нространство. Эти онераторы можно занисатьформально в виде матриц, действующих на вектор нространства скоординатами (x,y,z). Полученный таким образом набор матрицназывается нредставлением грунпы G. Взяв вместо (x,y,z) какие тонаборы fi(x,y,z) можно нолучить другие матричные представленияонераторов грунпы, а следовательно, и всей грунны. Нужно толькоследить, чтобы наборы fi(x,y,z) были полными, т.е. если g/sG, vi.g\ f] =fj,где//e у;-, то/ye у;.Приведём пример точечных групп - Сп, Спь, С^, Dn, Dnh, Dnd,Т(группа тетраэдра), Tj, Ть, О(группа октаэдра). Oh , Y, Yh (группыикосаэдра). Эти группы симметрии определяют тензорные свойствакристаллов, такие как восприимчивости кристалла, по отношению квнешним полям и механическим напряжениям, теплопроводность,акустические и оптические характеристики.Рассмотрим некоторое представление грунны симметрииразмерности р. Пусть набор функции (pi,(pf= |ф . | (j=l..p) - образует базиснредставления группы G. Может оказаться, что в результате некоторогоtлинейного преобразования: Ф/=бф/ функции базиса разбиваются нанаборы по /7/,/'2,..-функций (pi p2 =p) таким образом, что привоздействии всех элементов грунны G функции каждого наборапреобразуются только друг через друга, не затрагивая функции издругих наборов. В таком случае говорят, что нредставлепие размерностир приводимо. Если же число преобразующихся друг через друга функцийбазиса не может быть уменьшено никаким их линейным28преобразованием, то осуществляемое ими представление называетсяненриводимым.Путём последовательных линейных нреобразований приведёмбазисные функции ненриводимых представлений группы G кнормированному виду. (В дальнейшем будем считать, что все фпаортонормированные). Рассмотрим два, в общем случае, различныхнабора функций фпа н фщр, таких, что каждый из этих наборовобразует базис для одного ненриводимого представления номер пит.Второй греческий индекс характеризует номер функции в базисемногомерных представлений п или т группы G. Если в первом наборе к функции, а во втором /, то можно образовать набор к*1 произведенийэтих функций: (Рпа*(Рт^, который тоже можно рассматривать, как наборбазисных функций. Размерность представления построенного спомощью базиса (рпа*(Рт/^ равна к*\. Следовательно, размерностьпредставления Tn*m группы G, ностроепного с номощью базиса (Рпа*(Рт/}тоже равна к*1. Это нредставление Г может оказаться нриводимым. Приразложении представления Тп*^ на ненриводимые могут возникнуть дваварианта. В первом варианте среди неприводимых представлений, накоторые разлагается Тщ*п, есть инвариантное представлепие. Во второмслучае, разложение Г„*„ не содержит инвариантного представления.Теорема ортогональности содержит доказательство того, чтоинвариантное нредставление в разложении Tm*n содержится толькотогда, когда представления т и п эквивалентные [5, 19]. Более того, еслибазис для нредставления Tm*n построен как парное произведениефункций одного и того же представления n=m, (т.е. из базисныхфункций, двух эквивалентных неприводимых нредставлсний), тоинвариантное нредставление входит в это разложение всегда и толькоодин раз [5, 19].Рассмотрим два набора функций базисных для эквивалентныхпредставлений пит как два вектора в пространстве размерности к29(поскольку размерности для эквивалентных представлений равны, ток=1) В этом случае базис для инвариантного представления G имеет вид(скалярного произведения):P„aW)P.W.p„г?„гP„.?„гЭта теорема существенно определяет вид энергии парныхвзаимодействий входящей в неравновесный потенциал Ландау:Ф = E(?ji,j]i^)-TS(TJI,TJI^); где г]^ - компоненты параметра порядкаЛандау.30в.4 Неравновесный нотенциал и общие положениятермодинамической теории Ландау.Соответственно полагаем, что Fo(po) - равновесное значениетермодинамического потенциала, а F(po(xo,yo,zo), Ap(x,y,z))неравновесная часть потенциала, которая обращается в ноль, еслиAp(x,y,z)=O. Можно сказать, что значение функции F, стоящее влевой части равенства (В.23), - это то значение, которое принял бытермодинамический потенциал фазы с симметрией GQ, если создатьотклонение плотности вероятности распределения заряда Ap(x,y,z)«механическим путём», не изменяя условий на термостате.31Естественно, что Fo(po) обладает симметрией G, так как иоддействием geG не изменяется вид зависимости ро от х, у, z.Поскольку значение термодинамического нотенциала F это число,и, следовательно, никак не зависит от координат атомов, тонеравновесная часть потенциала Fo[Apo] - тоже инвариант грунпыG, то функция F[Ap] тоже должна быть инвариантна относительновсех geG. В противном случае, те операции geG, которые изменяютвид F[Ap] будут приводить к нарушению равенства (В.23).Зависимость F[Ap], естественно, меняется нри изменении условий натермостате, нанрнмер, за счет изменения равновесногораспределения атомов, или за счёт теплового расширения ро.В теории фазовых переходов Ландау предполагается, что принекоторых внешних условиях у неравновесной части функционалаF[Ap] имеется минимум при АрафО . Если при некоторых условиях натермостате еще и F[Apo]< О, то значение pa(x,y,z)=po(x,y,z) Apa(x,y,z)отвечает минимальному значению F[Ap] и следовательно pa(x,y,z),становится равновесной плотностью вероятности распределениязаряда, соответствуюп];ей новой фазе вешества, имеюшей симметриюGa.Поскольку сумма двух функций, симметрия которых Go и Ga,имеет симметрию, описываемую группой симметрии G,- котораяявляется подгруппой Go и Ga такой, что (G/CGQ, GJQG^^ ТОGi QG^QGQ). В случае фазовых переходов Ga является подгруппой Go,то Gj =GQ:CGQ.В дальнейшем, следуя Ландау, везде будем предполагать, чтотермодинамические потенциалы всех фаз вешества можно получатькак минимумы единого неравновесного нотенциала F[po^ Ap]. Этоцентральное предположение, на котором строится всяфеноменологическая теория. Как показывает сравнение результатов32теории с экснериментом, для большинства нереходов между разнымикристаллическими модификациями веществ это нредноложениевынолняется [9, 12, 19-20]. В теории Ландау нредполагается, что G,нодгрунна Go, однако на самом деле теория нозволяет описать инереходы без изменения симметрии и нереходы между фазами грунны,симметрии которых не связаны соотношением грунна-нодгрунна [2123].В соответствии с теорией Ландау для получения некоторыхконкретных результатов будем считать F целой рациональнойфункцией г|кпа, т.е. полиномом.Пусть при фазовом переходе симметрия понизилась от Go до G/.Чтобы обойти трудности, связанные с учетом тенлового расширениякристалла, введем в рассмотрение группу G, совпадающую с Go носимметрии, для которой условие G,- вложено в G выполняетсябуквально. Это означает, что элементарные трансляции (J,),характеризующие G/, содержат целое число (являются линейнымикомбинациями) элементарных трансляций (о,) G, в то время какэлементарные трансляции (аю), характеризующие Go, зависят отвнешних условий (например, темнературы) и поэтому, в точномсмысле термина «кратно», не кратны трансляциям G/, они и неявляются линейными комбинациями ао.Действуя па плотность вероятности распределения заряданизкосимметричной фазы носледовательно всеми преобразованиямиg/eG, образуем набор функций (рыа- На этих функциях как на базисеможно построить представление tj^ группы G. Это представлениеконечной размерности S в общем случае приводимое. Пристандартном изложении теории Ландау, считается, что tj^ неприводимое представление.То, что F предполагается функцией конечного числа варьируемыхнараметров, ограничивает применимость теории Ландаунепосредственно вблизи критических точек, где бесконечное числостепеней свободы (воли плотности вероятности) вовлечено в фазовыйнереход.Однако в форме (В.26) - (В.27) теория трудна для приложений, таккак в ней не разделены существенные и несущественные дляописываемого конкретного перехода свойства функции F (tji). Поэтомудля приложений важно разделить набор г|| из разложения (В.25) на двесовокупности. Первая совокупность (обозначим ее (///,, rjm) ^ rii =?]) характеризуется тем, что неравновесный потенциал являетсясложной нелинейной функцией компонент г. Эта совокупностьназывается собственным параметром (или собственными параметрами)порядка (ПП). В некоторых монографиях употребляется, болеесоответствующий смыслу, термин: первичные параметры порядка(ППП) [24].Зависимость F от остальных //,• можно предполагать не вышеквадратичной. Естественно, такое разделение набора ;;, определяетсясоотношением разных взаимодействий (см. ниже), и поэтому в рамкахтермодинамической теории должно постулироваться. Однако естьопределенные общие симметрийные соображения, позволяющие указатьминимальное число компонент ;/,, входящих в ППП. При фазовом переходе возникновение отличных от нуля значенийt],j'' задает изменение симметрии. Остальные ?/,« входящие вравновесное разложение Ара возникают за счет нелинейныхвзаимодействий с f]i(ot). Они «вынужденно заморожены» внизкосимметричной фазе. Иногда говорят, что они индуцированы ПППи их называют индуцированные ПП [25] или вторичными параметрамипорядка [24]. Вторичные ПП существенно определяют структуруупорядоченного состояния, но не влияют на симметрию кристалла внизкосимметричной фазе. Минимальный набор ?//", определяющийсимметрию /ipa низкосимметричной фазы, определяет и минимальный36набор неприводимых представлений группы G, которые входят вразложение (В.25) и, следовательно, все те ?/у которые обязательноприсутствуют в системе уравнений (В.26) и неравенств (В.27). Если;// образуют базис для одного неприводимого представления цгруппы G, то будем говорить, что низкосимметричная фаза онисываетсяодним ППП, одно- или много компонентным в зависимости отразмерности г^. Если же представление, построенное на rjjприводимое, то будем говорить, что фаза описывается несколькимиППП одно- или многокомпонентными.Утверждение, что данная совокуппость ^ „ из (В.25) образуетППП, разбивает задачу исследования (В.26) и (В.27) на две части. Впервой - изучаются основные особенности F(rj}), определяютсясимметрийпые (геометрические.) свойства этой функции, особенностиописываемой ею фазовой диаграммы и т.д. Затем во второй частизадача расширяется с учетом остальных, индуцированных ;/„.37В заключение сделаем несколько замечаний.I) Рассмотрим однокомпонентный ППП, то есть тот случай,когда представление т^, определяющее понижение симметрии нрипереходе, одномерное. Переход с таким ППП может приводить кединственному варианту понижения симметрии: G/ определяется тем,что г]фО. Однако уравнение (В.26) и для однокомпонентного ПП можетиметь несколько решений, удовлетворяющих условиютермодинамической устойчивости (В.27). Следовательно, в рамкахтеории, основанной на предположении, что свойстванизкосимметричных фаз онределяются значениями ПП,соответствующими минимуму неравновесного потенциала, можноописать переходы и без изменения симметрии между двумянизкосимметричными фазами, которые характеризуются различнымизначениями величины ПП.[9, 26-27] Естественно, такие переходы могутбыть только переходами первого рода, и на фазовой диаграмме линииэтих переходов могут заканчиваться в критической точке, в которойисчезает различие между двумя фазами одной симметрии. В моейдиссертации изоструктурные фазовые переходы пе рассматриваются.II) Если Tf, - многомерное представление, то при определенных,следующих из (В.26) соотношениях между ?]^, можно описатьнесколько вариантов нонижения симметрии при переходе сзаданными ПП. Следовательно, для многокомпонентного ПП задачитеории переходов могут быть разбиты па два типа. В первый типзадач входит определение симметрии низкосимметричных фаз,которые могут возникнуть, если задан ПП. Кроме этого к первомутипу задач следует отнести вычисление всех свойствнизкосимметричных фаз, которые следуют только из соображенийсимметрии (геометрические характеристики доменной структуры,следствия из припципа Кюри, смещения атомов, совместимые ссимметрией кристалла, характер заполнения различных38подрешеток атомами разного сорта в упорядочивающихся сплавахи т.п). Все эти вопросы объединяются в первый тип задач теории.Из - за геометрической интерпретации, предложенной в [28-29]этот тин задач принято объединять в так называемую «угловуюзадачу теории» [30].Второй тип задач ставит целью описание изменения свойств приконкретных фазовых переходах между разными фазами одинаковойили разной симметрии. Это радиальная задача теории, котораявключает в себя онисание аномалий обобщенных восприимчивостей.Решение этой задачи всегда опирается на дополнительныенредноложения.III) Вообще говоря, трансформационные свойства ПП полностьюопределяются его физической реализацией. Так, если кристалл внекоторой области изменения условий на термостате становитсянеустойчивым по отпощению к перераспределению заряда междуодинаковыми ионами, то именно эта обобщенная координатаонределяет ПП и его трансформационные свойства. Однакоэкснериментальная информация о физической реализации ПП почтивсегда отсутствует. Исключение составляют магнитные переходы,когда известна структура парамагнитной фазы и расположение в нейионов, магнитные моменты которых отличны от нуля. Почти во всехдругих случаях утверждение о физической реализации ПП требуеттщательной проверки и, в частности, симметрийного анализа. Всвязи с этим большой интерес нредставляет тот факт, что возможнообратное утверждение. Папример, установленный нотрансформационным свойствам ПП, не может быть реализован за счет«замораживания» некоторой обобщенной координаты кристалла.Только эти правила отбора, а они легко устанавливаютсясравнением трансформационных свойств различных возможных ПП и39интересующей нас обобщенной координаты кристалла, позволяютсвязать симметрию фаз с физической реализацией ПП [9, 33].Собственно, отмеченный факт показывает возможность решенияследующей задачи, относящейся к «угловой задаче теории» и,следовательно, допускающей геометрически точное решение. Поизвестной симметрии высоко- и низкосимметричной фазопределяются трансформационные свойства ПП. По характерупреобразования ПП устанавливаются возможные физическиереализации ПП. По каждой из предполагаемых реализаций ППделаются оценки феноменологических параметров теории. Затем изсравнения этих оценок с эксперимептальными даннымиустанавливается физическая причина неустойчивостивысокосимметричной фазы. В дальнейшем лишь кратко коснемсятакой ностановки задачи. Решение перечисленного цикла задачневозможно без точного симметрийного анализа, нримеры которогоприведены в основном тексте работы.39B.5 Модель, иллюстрирующая рассуяздения теории ЛандауРассмотрим тетрагональный кристалл симметрии G = D\I^,образованный двумя сортами атомов, локализованных на позициях,принадлежащих правильным системам точек 1(а)(000) и 1Ь(1/2,1/2,1/2)(рисунки В2-а и В2-6) так как это показано на рисунке В2. Предположимнам надо описать фазовый переход, при котором плотность вероятностираснределения заряда изменяется за счет смещения атома В вдоль однойиз осей второго порядка в базисной плоскости кристалла, так, как этоуказано на рисунках В2 - в и В2 - г./'—•'О - атомы сорта А- атомы сорта ВРисунок В2.а. Стереоизображение элементарной тетрагональнойячейки модели кристалла. Указано направление оси С4 и плоскость (5нормальная С4, проходящая в ячейке на высоте С/2.В случае смещения атома р вдоль оси х (рисунки В1.в и В1.г),остаточная симметрия кристалла определяется группой С'гу с осьювторого порядка вдоль оси х.Выпишем результат действия элементов симметрии D'4h нагипотетическое смещепие атома В вдоль осей х, у и z.Так, допустим, плотность вероятпости распределения заряда вкристалле изображенном на рисунке В2.а дополнена смещением атома Ввдоль оси Z. Тогда флуктуационпая плотность вероятности43распределения заряда (атомы (ионы) предполагаются заряженнымиточками) принимает вид:Р -p.^Zf.Sir.-r.-^Zj) (В.28)Здесь (В.28) соответствует общему виду Ap(x,y,z), приведенному в(В.24).Из (таблицы В1) видно, что соответствующая смещению AZ добавкав Ар под действием элементов I, S4'' Са"^ перейдет в-У f Я Ь -г: - д ? ) ' т.е. Ар и /7 не будут инвариантны относительноL^ J fjU Ч р I II Z, j)IfЭТИХ преобразовании симметрии. Следовательно, остаточная симметриякристаллического класса при смещении атомов В вдоль оси С4оказывается C'4vЕсли ро дополнить смещениями атомов сорта В вдоль оси второгопорядка с\{С2), то (как видно из таблицы В1) остаточная симметрияопределяется элементами симметрии сохраняющими смещение вдоль хт.е. о ,^а^ и Q-1, что определяет остаточную группу симметриикристаллического класса как С'гу (рис. В1.в и В1.г)Один из основных, принципов теории твердого тела, принцип Кюри,в данном конкретном случае может быть сформирован так: еслиостаточная симметрия не запрещает появления какого либо новогофизического свойства кристалла, то в твердом теле всегда найдутсявзаимодействия и носители этого взаимодействия, которые реализуютэто свойство.Обе группы остаточной симметрии кристалла (как при смещенииатомов В вдоль х, так и z) не запрещают существование спонтаппойполяризации: в первом случае направленной вдоль х а во втором случаевдоль Z. Следовательно, согласно нринципу Кюри такая поляризациявозникнет и, если смещение атомов В произошло в результате фазовогоперехода, то компонепты поляризации возникнут и будут44пропорциональны смещениям атомов В, т к симметрия смещенииатомов В и компонент вектора средней поляризации элементарнойячейки одинакова. Это позволяет предположить, что в некоторомприближении величина компонент вектора поляризациипропорциональна компонентам ПП, определяемом смещспием атомов В. В этом же приближении, мы можем и те и другие степени свободыкристалла рассматривать как компоненты ПП и фазовый переходназывать собственно сегнетоэлектрическим.В диссертации мы будем интересоваться другим, исключительнообширным, классом фазовых переходов - фазовыми переходамиупорядочения. Переходы типа упорядочения, характерны для твердыхрастворов и сплавов, а так же для молекулярных кристаллов. Нас будетинтересовать нервый тип переходов типа упорядочения - т.е. фазовыепереходы типа упорядочения в твердых растворах и сплавах.Температура фазового перехода типа упорядочения в твердых растворахзависит от концентрации компонент и энергии межатомныхвзаимодействий. Существует, даже, такое нонятие как - энергияупорядочения:M M ) (В.29)где Ц^^^Щ) - энергия попарного взаимодействия атомов а и анаходящихся на расстоянии R в сплаве. Аналогичный смысл имеютИменно эти энергии определяют тип упорядочения атомоввозможный в твердых растворах, характеризующихся фазовымипереходами типа упорядочения.В отличие от [12, 34-35] мы утверждаем, что тип упорядочения лишькосвенно связан со составам сплава (твердого раствора).Однако состав определяет предельную степень упорядоченности,которую можно достичь в результате фазового перехода.45Примеры «нестехиометрических » (не соответствующих составусплава или твердого раствора) упорядочений обсуждается в основномтексте.