Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в гомогенных и гетерогенных условиях
Диссертация
Автор: Кожевников, Николай Владимирович
Название: Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в гомогенных и гетерогенных условиях
Справка: Кожевников, Николай Владимирович. Кинетика и механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров в гомогенных и гетерогенных условиях : диссертация доктора химических наук : 02.00.04 Саратов, 2004 420 c. : 71 05-2/17
Объем: 420 стр.
Информация: Саратов, 2004
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
1 ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА
11 Вещества и их очистка
111 Мономеры
112 Растворители
113 Инициаторы
114 Эмульгаторы
115 Некоторые добавки, влияющие на полимеризацию
12 Методы исследования
121 Дилатометрия
122 Гравиметрия
123 Вискозиметрия
124 Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
125 Кондуктометрические измерения
126 Спектральные исследования
127 Метод спектра мутности
128 Хроматография
129 Определение ненасыщенности акриловых сополимеров
1210 Определение эффективности действия полимерных флокулянтов
2 РОЛЬ СРЕДЫ В РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
21 Влияние некоторых органических растворителей на полимеризацию виниловых мономеров
22 Полимеризация акрилонитрила в водном растворе роданистого натрия
23 Влияние серной кислоты на полимеризацию (мет)акриловых эфиров
3 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ 63 31 Уравнения, описывающие кинетику ингибированной полимеризации
• 32 Ингибирование термоокислительной полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот
321 Полимеризация в массе
322 Полимеризация в присутствии серной кислоты
323 Ингибирование полимеризации в условиях синтеза метилметакрилата
33 Ингибирование полимеризации акриловых мономеров купфероном и его производными
4 ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ
НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
41 Ингибирование полимеризации нейтральными стабильными радикалами
42 Исследование полимеризации виниловых мономеров в присутствии нитроксильных стабильных радикалов
43 Влияние стабильных анион-радикалов на полимеризацию виниловых мономеров
44 Исследование полимеризации виниловых мономеров в присутствии анион-радикальных комплексов 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана
441 Полимеризация, инициированная динитрилом азоизомасляной кислоты
442 Полимеризация, инициированная пероксидом бензоила
5 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ФЛОКУЛЯНТА
НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА
51 Исследование кинетики и механизма процессов, протекающих при синтезе флокулянта по схеме "полимеризация акрилонитрила - гидролиз полиакрилонитрила"
52 Одностадийный синтез полимерного флокулянта на основе акрилонитрила
6 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭМУЛЬСИОННОЙ ГОМО
И СОПОЛИМЕРИЗ АЦИИ (МЕТ)АКРИЛАТОВ
61 Некоторые особенности кинетики и механизма эмульсионной полимеризации (мет)акрилатов
62 Кинетика и механизм эмульсионной сополимеризации (мет)акрилатов с некоторыми гидрофильными мономерами
621 Сополимеризация с акрил- и метакриламидом
622 Сополимеризация (мет)акрилатов с акрилонитрилом и метакриловой кислотой
63 Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация акрилатов
64 Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и несопряженных диенов
641 Сополимеризация с аллилакрилатом
642 Сополимеризация с f3 -акрилоксиэтилмалеатом 246 ВЫВОДЫ 253 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 257 ПРИЛОЖЕНИЕ
Введение:
Актуальность работы. Химия высокомолекулярных соединений является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей химической науки. Это объясняется тем, что химия полимеров играет главную роль в производстве таких важнейших материалов, как пластические массы, синтетические каучуки, волокна, пленки, клеи, лаки, краски, которые находят широкое применение в различных областях техники, строительства, транспорта, сельского хозяйства, медицины, бумажной, пищевой, текстильной промышленности, в быту.
Известны два основных направления синтеза полимеров: полимеризация или поликонденсация низкомолекулярных веществ и модификация готовых полимеров в результате реакций замещения, сшивания, обмена [1]. Около 3/4 их общего мирового выпуска приходится на долю полимеров, получаемых методом полимеризации [2]. Полимеризация представляет собой сложный цепной химический процесс, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярных соединений (мономеров) к растущему активному центру [2]. В зависимости от природы последнего, в качестве которого могут выступать свободные радикалы, ионы или координационные комплексы, различают радикальную, ионную (анионную, катионную) и координационно-ионную полимеризацию. Цепной механизм и наличие промежуточных активных центров обусловливает высокую чувствительность полимеризации к влиянию различных примесей или специальных добавок. Некоторые из них способствуют протеканию реакции, другие, наоборот, уменьшают скорость полимеризации или вообще подавляют процесс. При этом, влияние может оказываться не только на 5 скорость, но и на свойства продукта реакции. Таким образом, создаются возможности рационального управления процессом полимеризации.
Методом радикальной полимеризации получают более половины производимых в мире полимеров [3].
Необходимым условием синтеза полимерных материалов, обладающих заданными свойствами, является знание физико-химических закономерностей и механизма реакции полимеризации. Одним из наиболее эффективных методов его установления является кинетический метод [4]. Химическая'кинетика представляет собой раздел физической химии, изучающий влияние концентраций реагентов, температуры и других факторов на скорость и, направление реакций.
Основные представления о механизме и кинетическом описании радикальной полимеризации сложились в середине прошлого века и они нашли, отражение в классических монографиях К.Бемфорда [5], Х.С.Багдасарьяна [6], Г.П.Гладышева [7]. К этому же времени некоторые авторы стали приходить к заключению о завершенности теории: радикальной полимеризации. Однако последующие исследования в данной области показали преждевременность таких выводов. Теория; радикальной^ полимеризации, несмотря на её значительное развитие, до сих пор не имеет достаточной ясности по целому ряду проблем. К началу наших исследований (первая публикация относится к 1972 году) одной из таких проблем было выяснение механизма и кинетических особенностей полимеризации: в так называемом инертном растворителе, поскольку экспериментальные данные свидетельствовали о недостаточности классических представлений, сводящихся лишь к эффекту "разбавления" или к участию растворителя в реакции передачи цепи. В классической теории радикальной полимеризации не учитывалось возможное влияние растворителя на; физические условия протекания процесса (например, на начальную вязкость системы), а также на реакционную способность полимерного радикала, полагая, что она полностью определяется природой 6 мономера. В связи с этим не учитывалось и влияние растворителя на константы скорости и механизм элементарных реакций полимеризационного процесса. Нами рассмотрены эти проблемы на примере мало изученной к тому времени полимеризации в таких растворителях, как ацетонитрил и ди-метилформамид, которые широко используются в лабораторных исследованиях и на производстве.
Поиск путей влияния на константу скорости роста цепи, определяющую валовую скорость радикальной полимеризации, молекулярную массу полимера, состав продукта сополимеризации привел к обнаружению некоторых веществ; способных образовывать различного типа комплексы с мономерами и радикалами роста, изменяя их реакционную способность. Эти исследования привели к возникновению нового научного направления - комплексно-радикальной полимеризации [8]; Определенный вклад в его развитие внесли и наши работы, в частности, исследования полимеризации акрилонитрила в водном растворе роданида натрия и полимеризации (мет)акриловых мономеров в растворе серной кислоты.
Значительная часть исследований в последние годы посвящена изучению влияния некоторых добавок, оказывающих инициирующее или ингиби-рующее действие на процесс. В реакциях ингибирования обнаружены сте-хиометрические аномалии, не согласующиеся с классическими представлениями и свидетельствующие о более сложных механизмах самой полимеризации или взаимодействия ингибитора с растущими радикалами. Такие эффекты обнаружены даже в случае использования стабильных радикалов в качестве ингибиторов, для которых стехиометрия реакции казалась, очевидной. В связи с этим в работе были исследованы кинетические закономерности ингибированной полимеризации, изучено влияние некоторых стабильных радикалов (нейтральных и заряженных) и веществ нерадикальной природы, а также особенности ингибирования термоокислительной полимеризации при относительно высоких температурах и в присутствии серной ки7 слоты. Последнее особенно важно, если учесть, что в таких условиях проводится промышленный синтез (мет)акрилатов, часто сопровождающийся спонтанной полимеризацией и образованием полимеров.
Одним из наиболее проблемных разделов радикальной полимеризации является эмульсионная полимеризация, создание общей теории которой встречает принципиальные трудности [3]. Это обусловлено многофазностью эмульсионной системы, многообразием параметров, определяющих кинетику и механизм процесса образования полимерных дисперсий и зависящих не только от реакционной способности реагентов, но и характера их распределения по фазам, топохимии реакции, способа и механизма стабилизации ла-тексных частиц. Все это затрудняет кинетическое. описание эмульсионной полимеризации и осложняет понимание ее механизма, который может изменяться в конкретных системах.
Приведенный перечень проблем радикальной полимеризации является далеко не полным, а относится только к тем вопросам, которые были рассмотрены в данной работе. Но уже и он свидетельствует об актуальности исследований, направленных на установление механизма изученных в работе процессов, многие из которых имеют не только научное, но и важное практическое значение.
Работа выполнена в лаборатории химической физики НИИ механики и физики при Саратовском государственном университете и на кафедре Охраны окружающей среды и безопасности жизнедеятельности СГУ по научному направлению "Теоретические и экспериментальные исследования физических основ динамики и химической кинетики атомно-молекулярных и радикально-цепных процессов" в соответствии с Научно-технической программой АН СССР по приоритетному направлению "Создание новых поколений функциональных полимерных материалов и композитов на основе полимеров", Научно-технической программой Госкомвуза РФ "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими s процессами", Российской государственной научно-технической программой "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" по направлению "Химия и технология чистой воды", а также при выполнении; хоздоговорных НИР с научными и производственными организациями: ВНИИСВ (г. Калинин), НИИХимполимер (г. Тамбов), НИИ химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина (г. Дзержинск), Саратовским филиалом НИИ химии и технологии полимеров имени академика В.А.Каргина (г. Саратов), Саратовским производственным объединением "Нитрон" и др.
Цель и задачи работы. Основная цель исследований состоит в развитии теории; радикальной полимеризации виниловых мономеров, учитывающей многофакторность влияния условий проведения реакции на кинетику и механизм её элементарных стадий и процесса в целом. В соответствии с данной целью были поставлены и решены следующие научные и практические задачи, связанные с установлением кинетических закономерностей и механизма гомо- и сополимеризации мономеров в массе, растворе и эмульсии:
• изучение особенностей полимеризации в "инертных" растворителях и растворителях, склонных к комплексообразованию с мономером и полимерными радикалами,
• исследование полимеризации в массе и в растворе, ингибированной ароматическими аминами, нитрозосоединениями, солями переходных металлов, стабильными нейтральными и заряженными радикалами,.
• установление механизма ингибирования термоокислительной полимеризации,
• исследование особенностей эмульсионной полимеризации; (мет)акриловых мономеров и их сополимеризации с некоторыми водорастворимыми мономерами,
• исследование кинетики и механизма процесса получения экологически чистых полимерных дисперсий, не содержащих специально вводимых поверхностно-активных веществ, а также синтеза реакционно-способных полимерных латексов.
• разработка способа получения эффективного высокомолекулярного флокулянта для очистки природных и сточных вод.
Научная новизна. На основе результатов проведенных экспериментальных исследований сделаны выводы о кинетических закономерностях и механизме радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров в массе, растворе, эмульсии, на воздухе и в бескислородных условиях, в присутствии различных инициаторов (азосоединения, пероксиды и инициирующие системы на их основе), ингибиторов (стабильные нейтральные и анион-радикалы, соединения нерадикальной природы), растворителей (органические - ацетонитрил и диметилформамид и неорганические — водный раствор роданида натрия, серная кислота), эмульгаторов. Найдены кинетические характеристики изученных реакций и их зависимости от природы реагентов и условий проведения полимеризации. Показано, что в отличие от классических представлений, кинетика и механизм; радикальной полимеризации, а также её кинетические параметры (константы скорости, кинетические порядки, константы сополимеризации, стехиометрические коэффициенты ин-гибирования) зависят не только от природы мономера: и температуры, но и многих других факторов среды.
• Впервые показано, что изученные растворители влияют на все стадии полимеризационного процесса (инициирование, рост, обрыв цепи).
• Впервые получены уравнения, описывающие кинетику ингибирован-ной полимеризации, сопровождающейся некоторыми побочными и вторичными реакциями.
• Определены значения стехиометрических коэффициентов ингибирования полимеризации соединениями различных классов. ю
• Впервые показано, что ингибирование термоокислительной полимеризации при высоких температурах и в средах, способствующих распаду полимерных пероксидов (например, в присутствии серной кислоты), характеризуется наличием критических явлений (резкое возрастание индукционных периодов и снижение стационарной скорости полимеризации при превышении некоторой критической концентрации ингибитора), обусловленных протеканием в этих условиях вырожденного разветвления цепи. Показано, что в присутствии серной кислоты некоторые антиоксиданты из класса ароматических аминов превращаются в ингибиторы полимеризации.
• Установлен механизм влияния на радикальную полимеризацию стабильных нитроксильных радикалов и анион-радикалов тетрацианхинодиме-тана. Эти радикалы ингибируют термическую и инициированную азосоеди-нениями полимеризацию виниловых мономеров, обрывая реакционные цепи по нескольким параллельным реакциям, относительный вклад которых зависит от природы мономера, ингибитора и условий реакции. Кроме того, стабильные радикалы (особенно анион-радикалы) реагируют с мономером, участвуя в зарождении новых цепей. Влияние этих реакций на кинетику процесса зависит от природы мономера и растворителя, степени диссоциации анион-радикальных комплексов в растворе.
• Обнаружено, что при инициировании полимеризации пероксидами влияние стабильных радикалов осложняется, их взаимодействием с инициатором. Причем, анион-радикалы тетрацианхинодиметана сохраняют свои ингибирующие свойства лишь в присутствии пероксидных инициаторов с низким сродством к электрону. В других случаях при определенных соотношениях концентраций пероксида и анион-радикала образуется эффективная инициирующая система.
• Разработаны научные основы синтеза высокомолекулярного флоку-лянта путем одновременного проведения реакций полимеризации и гидролиза акрилонитрила серной кислотой в условиях, найденных на базе кинетических исследований этих процессов.
• Установлено, что кинетические закономерности эмульсионной гомо- и сополимеризации (мет)акрилатов обусловлены различными механизмами нуклеации, возникновением гель-эффекта, бимолекулярным обрывом цепи в водной фазе, образованием поверхностно-активных олигомеров, флокуляци-ей полимерно-мономерных частиц, протекающей на всех стадиях полимеризации, особенностями топохимии реакции. Вклад этих процессов в кинетику эмульсионной полимеризации зависит от состава мономерных систем, наличия и природы эмульгатора, концентрации инициатора, температуры. Многие из обнаруженных эффектов не согласуются с классическими представлениями! об: этой реакции и их интерпретация: вносит определенный вклад вi развитие теории эмульсионной полимеризации.
Практическая значимость работы.
• Данные, полученные при изучении особенностей полимеризации акрилонитрила в водном растворе роданида натрия, позволили оптимизировать технологические режимы синтеза прядильных растворов для получения ПАН-волокна; в том числе и путем применения новых эффективных инициаторов полимеризации.
• Предложен способ регулирования полимеризации серной кислотой, в присутствии которой реакция протекает с большими скоростями, с малыми индукционными периодами и приводит к образованию полимера с высокой молекулярной массой.
• Разработаны высокоэффективные способы ингибирования полимеризации на воздухе и в бескислородных условиях, а также ингибирования спонтанной * окислительной полимеризации, протекающей в условиях синтеза, очистки и хранения виниловых мономеров.
• Предложены способы ингибирования полимеризации, не требующие очистки от стабилизатора перед переработкой мономера в полимер (ингиби
12 торы, ограничено растворимые в мономере; ингибиторы, дезактивирующиеся при введении инициатора, или даже усиливающие его действие).
• Разработан малостадийный безотходный способ получения эффективного флокулянта для очистки воды от дисперсных частиц.
• Выявлен ряд новых закономерностей эмульсионной (со)полимериза-ции (мет)-акрилатов с водорастворимыми мономерами, учет которых позволяет более оптимально проводить синтез полимерных латексов.
• Разработаны условия получения устойчивых полимерных дисперсий путем эмульсионной полимеризации в отсутствие эмульгаторов, являющихся поверхностно-активными веществами и загрязняющих окружающую природную среду.
• Разработан способ создания прочных несмываемых покрытий на тканях и других материалах путем обработки их полимерными дисперсиями, полученными сополимеризацией акрилатов с некоторыми несопряженными диенами.
• Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке специалистов в области химической кинетики и химической физики, а также в курсах, посвященных проблемам охраны окружающей среды ("Кинетика и механизм радикальной полимеризации", "Методы исследования полимеров", "Физика полимеров", "Экология", "Промышленная экология", "Охрана окружающей среды" и др.).
Новизна и практическая значимость результатов работы подтверждена 8 авторскими свидетельствами СССР на изобретения.
Автор защищает научное направление, связанное с новым подходом к выяснению механизма радикальной полимеризации, заключающимся в проведении детального кинетического исследования реакции (в сочетании с некоторыми независимыми методами физико-химического анализа) с учетом; многообразия влияния среды, в рассмотрении всего комплекса информации с единых позиций, что позволяет получать объективные представления об
13 изученном процессе. Реализация такого подхода осуществлена при решении конкретных задач, стоявших перед данным исследованием, в связи с чем автор защищает и вновь установленные закономерности и механизм реакций радикальной полимеризации.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Областной научной конференции по химии (Саратов, 1972 г.); III Республиканской конференции по текстильной химии (Ташкент, 1974 г.); Третьей конференции молодых ученых г. Саратова "Химия и биология - народному хозяйству" (Саратов, 1976 г.); VII Всесоюзной научно-технической конференции! "Синтез и исследование эффективности,химикатов для полимерных материалов" (Тамбов, 1982 г.); Всесоюзном симпозиуме по теоретическим проблемам химической физики (Черноголовка, 1984 г.); Третьем: Всесоюзном совещании по химии низких температур (Москва, 1985 г.); Всесоюзной : конференции по ингибированию цепных процессов (Черноголовка, 1986 г.); Конференции молодых ученых по физике и химии высокомолекулярных соединений: (Ленинград, 1986 г.); VIII Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов дляг полимерных материалов" (Тамбов, 1986 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние исследований и перспективы развития технологии получениям переработки (мет)акрилатов" (Дзержинск, 1987 г.); Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989 г.); IX Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов',' (Тамбов, 1990 г.); Международной научно-методической конференции "Социальная экология: наука и образование" (Санкт-Петербург, 1994 г.); Международном конгрессе "Вода: экология и технология" (Москва, 1994 г.); IX Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Москва, 1996 г.); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997 г.); Российской науч
14 но-практической: конференции "Экология, здоровье и природопользование" (Саратов, 1997 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Возрождение Волги — проблемы и пути решения" (Саратов, 1998 г.); Сессии Научного совета; по коллоидной химии и физико-химической механике РАН "Коллоидная химия полимеров и поверхностно-активных веществ" (Саратов, 1999 г.); XI Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 2001 г.); Международной научно-методической конференции "Экология - образование, наука и промышленность" (Белгород, 2002 г.); II Международной научно-практической конференции "Экология и безопасность жизнедеятельности" (Пенза, 2002 г.), а также были представлены на Лейпцигской Ярмарке (1988 г.) и на ВДНХ (серебряная медаль, 1989 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 75 работ: 2 монографии (в соавторстве, из них 1 — депонирована), 40 статей, в том числе 31 в центральной печати (включая 2 обзора, 2 статьи за рубежом) и 9 статей в научных сборниках, 8 авторских свидетельств СССР на изобретения, тезисы 21 доклада на конференциях, 4 информационных листка ЦНТИ.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследования (включая разработку экспериментальных установок), личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести^ глав, выводов, списка цитируемой литературы; содержит 298 страницы машинописного текста, 121 рисунок (в приложении), 14 таблиц, список литературы из 415 наименований на 42 страницах; общий объем работы 420 страниц.
|
