Синтез и исследование -R-ТИО- и -R-оксизамещенных -дикетонатов металлов и пиразолов на их основе
Диссертация
Автор: Николаева, Ольга Валентиновна
Название: Синтез и исследование -R-ТИО- и -R-оксизамещенных -дикетонатов металлов и пиразолов на их основе
Справка: Николаева, Ольга Валентиновна. Синтез и исследование -R-ТИО- и -R-оксизамещенных -дикетонатов металлов и пиразолов на их основе : диссертация кандидата химических наук : 02.00.08 Владивосток, 2005 164 c. : 61 05-2/604
Объем: 164 стр.
Информация: Владивосток, 2005
Содержание:
I Литературный обзор
11 Реакции хелатирования
12 Синтез а-тио- и а -ацетокси(алкокси)замещенных р-дикетонов
13 Реакции электрофильного замещения
14 Реакции нуклеофильного замещения
15 Реакции функциональных групп не связанных с хелатным циклом
16 Реакции арилсульфенилхлоридов с непредельными соединениями
17 Физико-химические методы исследования р-дикетонатов
18 Реакции 1,3-дикарбонильных соединений с гидразином
II Обсуждение результатов
21-23 Получение у-тио и у-оксизамещенных ацетилацетонатов металлов
24 Реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными соединениями
25 Взаимодействие р-дикетонатов металлов с гидразином
26 Физико-химические свойства тио- и оксизамещенных ацетилацетонатов металлов
III Экспериментальная часть
Выводы
Введение:
Актуальность работы. Интерес к различным аспектам строения и свойств р-дикетонатов металлов связан с широким применением данных соединений в различных областях химической технологии. Р-Дикетонаты находят применение как аналитические реагенты при определении d-элементов и как сдвигающие реагенты в ЯМР- спектроскопии, для разделения и концентрирования элементов, очистки металлов в реакциях полимеризации и поликонденсации [1,2]. Широко используются эти соединения для стабилизации полимерных материалов и смазок, как антидетонаторы и присадки к моторным и реактивным топливам. Для Р-дикетонатов характерны такие уникальные свойства как интенсивная флуоресценция [3], лазерная активность [4].Органические комплексы кобальта (III) с тридентантными лигандами являются инициаторами, позволяющими проводить полимеризацию при низких температурах до заданной конверсии мономеров [5]. р-Дикетонаты в качестве исходных веществ перспективны для синтеза биологически активных соединений, получения пленок и покрытий путем химического осаждения из газовой фазы методом CVD [6,7].В работах кафедры неорганической и элементоорганической химии ДВГУ было показано, что SCl-замещенные дикетонаты являются весьма реакционными соединениями, вступающими в огромный круг реакций. Исследование этих соединений показало их перспективность для иммобилизации хелатов на поверхности твердых тел в получении гетерогенных катализаторов. Кремнийорганические полимеры, содержащие металлохелатные группировки, используются для получения селективных ионнообменных материалов [8] Получен ряд новых Р-дикетонатов дифторида бора, обладающих интенсивной флуоресценцией которые используются в качестве добавок при получении полисветановых пленок [9].Особое место в ряду тиозамещенных Р-дикетонатов по праву принадлежит сульфенилхлоридам, благодаря их высокой реакционной способности и многообразию превращений. Эти соединения являются синтонами для других тиозамещенных дикетонатов и строительными блоками для создания полимерных материалов. Однако, взаимодействия сульфенилхлоридов Р-дикетонатов изучены далеко не полностью. С другой стороны потенциально реакционно-способные замещенные комплексы, например содержащие сложноэфирные заместители, практически не описаны. Поэтому синтетические разработки в области получения таких соединений весьма актуальны.Исследование их реакционной способности вносит вклад в решение такой проблемы как разработка общей концепции нуклеофильного замещения при sp^- гибридизованном атоме кислорода или серы в заместителе. Вместе с тем Р-дикетонаты всегда рассматривались как конечный продукт синтеза. Исследование взаимодействий, при которых они приводят к новым соединениям других классов, не проводились ранее. Подобные реакции могли бы, однако, служить не только химическим тестом, подтверждающим строение Р-дикетоната, но и способом получения новых соединений Целью работы являлось получение новых тио- и оксизамещенных р-дикетонатов и использование взаимодействия с гидразином для установления строения р-дикетонатов.Научная новизна и практическая значимость. В результате проделанной работы осуществлен синтез тио- и оксизамещенных Р-дикетонатов реакцией хелатирования. Предложены методики синтеза а-фенилсульфонилоксиацетилацетона и а-ацетоксиацетилацетона.Исследованием реакции присоединения непредельных эфиров и сульфидов к с.х. Р-дикетонатам получены новые тиозамещенные комплексы.Взаимодействием гидразина с Р-дикетонатами получен ряд пиразолов с различными заместителями у атомов углерода в 3,4 и 5 положениях. в данной работе показано: 1. Реакция хелатирования применима для синтеза у-бутилтио(фенилтио) ацетилацетонатов и у-фенилсульфонилокси(ацетокси) ацетилацетонатов.2. Предложены методы синтеза а-фенилсульфонилоксиацетилацетона и а-ацетоксилацетилацетона.3. Показано, что взаимодействие SCl-замещенных ацетилацетонатов с непредельными эфирами и сульфидами приводит к получению аддуктов как устойчивого, так и неустойчивого типов.4. Реакция взаимодействия Р-дикетонатов с гидразином приводит к образованию пиразолов. Этот метод может использоваться для установления строения исходных Р-дикетонатов.На защиту выносятся следующие положения; 1. Реакция хелатирования применима для синтеза у-бутилтио, у-фенилтио, у-фенилсульфонилокси, у-ацетокси ацетилацетонатов различных металлов.2. Взаимодействие сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными эфирами приводит к р-хлортиоэфирам.3. Адцукты взаимодействия сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с винилэтиловым эфиром неустойчивы и подвергаются элиминированию с образованием ацетальдегидтиоацетилацетонатов.4. Взаимодействие Р-дикетонатов с гидразингидратом в спирте приводит к образованию пиразолов.5. Заместитель у-положения р-дикетоната либо сохраняется в полученном пиразоле, либо превращается в производное взаимодействия заместителя со спиртом и это взаимодействие можно использовать для установления строения р-дикетоната.6. Открывается возможность получения на основе Р-дикетонатов пиразолов, получение которых из дикетонов невозможно .Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на Втором и Третьем Международных симпозиумах "Химия и химическое образование. АТР XXI век" (Владивосток 2000, 2003) и на 40-й научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Владивосток, 1999).
|
