Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений
Диссертация
Автор: Круглякова, Людмила Алексеевна
Название: Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений
Справка: Круглякова, Людмила Алексеевна. Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений : диссертация доктора химических наук : 02.00.04 / Круглякова Людмила Алексеевна; [Место защиты: Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН] - Красноярск, 2008 - Количество страниц: 266 с. ил. Красноярск, 2008 266 c. :
Объем: 266 стр.
Информация: Красноярск, 2008
Содержание:
Введение
1 Термическое разложение вторичных нитраминов
11 Замещенные вторичные диалкил- и арилалкилнитрамины
12 Нитрамины с 1,2,4-триазольными и тетразольными заместителями
2 Термическое разложение азидосоединений
21 Азидосоединения с одним реакционным центром
22 Азидонитрамины
23 Влияние строения на реакционную способность азидосоединений
3 Термическое разложение нитросоединений 47 31 Сложные эфиры нитроэтанола и алифатических кислот
32 Некоторые нитропроизводные триазола и тетразола
33 Геминальные динитросоединения на базе азолов, 1,3-Диоксанов и алкилнитраминов
331 Замещенные 5-динитрометил-2-метилтетразола
332 Производные 1,2,4-и 1,2,3-триазола
333 Геминальные динитросоединения на базе 1,3-диоксанов
334 Геминальные динитросоединения на базе алкилнитраминов
4 Термическое разложение циклических нитраминов
41 Пятичленные циклические нитрамины
42 Шестичленные циклические нитрамины
43 Каркасные нитрамины
44 Восьмичленные циклические нитрамины
5 Экспериментальная часть
51 Вещества
52 Экспериментальные методы 175 53 Обработка результатов эксперимента 178 5 А Кинетические данные
55 Квантово-химические расчеты
56 Рентгеноструктурные данные
6 Выводы
Введение:
Современный этап развития физической органической химии энергоемких соединений характеризуется углубленным изучением формально-кинетических закономерностей и механизмов термораспада.
Особое внимание при этом уделяется исследованию свойств и реакционной способности промежуточных продуктов, образующихся на различных элементарных стадиях сложных химических реакций. Благодаря этому достигнут существенный прогресс в понимании химических процессов, протекающих в ходе термораспада энергоемких соединений.
Наряду с этим наблюдается тенденция перехода от качественного познания и классификации механизмов термораспада к количественному описанию зависимости между структурой соединений и их реакционной способностью в газовой фазе.
В то же время в плане практического применения энергоемких конденсированных соединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакции термораспада имеют ряд особенностей по сравнению с газовой фазой.
Диссертационная работа посвящена решению одной из актуальных фундаментальных проблем физической органической химии энергоемких соединений — отысканию взаимосвязи "структура - свойство", а ее результаты являются частью этой проблемы.
Цель настоящей работы заключается в исследовании структурно-кинетических закономерностей и механизма термораспада широкого ряда полифункциональных алифатических, гетероциклических, каркасных нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии (твердой фазе, расплаве и растворе); выявлении количественных зависимостей между структурой и реакционной способностью.
Для реализации поставленной цели были синтезированы и подвергнуты кинетическому изучению следующие реакционные серии: вторичные алкил-, полинитроарил-, замещенные триазолил- и тетразолилнитрамины; нитроэтилацетаты; нитроазолы, гелг-динитроазолы и 2-замещенные 1,3-диоксаны, N-замещенные гел/-тринитроэтил- и С, N- замещенные гем-динитроэтилнитрамины; полифункциональные азиды, азидонитрамины и азидонитросоединения; пяти-, шести- и восьмичленные циклические нитрамины с одним и двумя реакционными центрами, каркасные (полициклические) нитрамины.
Выбор нитро- и азидосоединений в качестве объектов исследования обусловлен их практической важностью как компонентов взрывчатых составов и ракетных топлив, а с другой стороны - недостаточной изученностью, что не способствует безопасной фабрикации и применению большинства из них.
Количественное описание реакционной способности нитро- и азидосоединений в реакции термораспада не всегда возможно без знания их пространственного строения. * Поэтому для тех соединений, где это было необходимо, проведено рентгеноструктурное исследование и установлено истинное строение.
Наряду с рентгеноструктурным анализом представление о строении соединений получали из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AMI и РМЗ.
Исследование механизма термораспада энергетических соединений потребовало идентификации промежуточных и конечных продуктов распада, анализ которых осуществляли современными инструментальными методами: хроматографией, хроматомасс-спектрометрией, масс-спектрометрией, ИК-, ПМР-спектроскопией и фотоэлектроколориметрией.
Проблема реакционной способности энергетических соединений в твердофазной реакции термораспада представляет собой один из важных и до конца не разрешенных вопросов. Это связано со многими физико-химическими факторами (топохимия, предплавление исходного соединения на примесях, образование эвтектик между исходным, промежуточными и конечными конденсированными продуктами, автокатализ и др.). В то же время предсказание реакционной способности в твердом агрегатном состоянии является насущной практической задачей. Поэтому определенное место в работе занимает изучение твердофазного термораспада. При этом преследовалась цель — выявить наиболее значимые общие факторы, влияющие на твердофазную реакционную способность соединений, что находит свое отражение в двух главах диссертации.
В настоящей работе в качестве методологической основы анализа реакционной способности полифункциональных нитро- и азидосоединений в реакции термораспада принят принцип линейности свободных энергий как наиболее плодотворный в решении большинства задач физической органической химии.
Хотя нахождение количественных закономерностей реакционной способности нитро- и азидосоединений, содержащих различные функции, интересно само по себе, была предпринята попытка распространить полученные результаты на нитро-, азидо- и другие соединения, имеющие два потенциально реакционных центра, на которых может инициироваться термическое разложение. Такая попытка сделана там, где она оказалась эффективной.
В соответствии с целью работы при написании кратких аналитических обзоров по реакционной способности и механизмам термораспада нитро- и азидосоединений предпочтение отдано реакциям, протекающим в конденсированном состоянии.
|
