Влияние водорода на электрофизические свойства германия в системе полупроводник-электролит
Диссертация
Автор: Родионов, Николай Викторович
Название: Влияние водорода на электрофизические свойства германия в системе полупроводник-электролит
Справка: Родионов, Николай Викторович. Влияние водорода на электрофизические свойства германия в системе полупроводник-электролит : диссертация кандидата физико-математических наук : 01.04.10 / Родионов Николай Викторович; [Место защиты: С.-Петерб. гос. ун-т] - Санкт-Петербург, 2009 - Количество страниц: 188 с. ил. Санкт-Петербург, 2009 188 c. :
Объем: 188 стр.
Информация: Санкт-Петербург, 2009
Содержание:
Введение
1 Водород в кристаллических полупроводниках
11 Основные способы внедрения водорода в полупроводники и методы его обнаружения
12 Состояние водорода в кристаллической решетке полупроводников
121 Кремний
122 Германий
13 Взаимодействие водорода с примесями и дефектами
14 Диффузия водорода в полупроводниках
141 Уравнения диффузии
142 Эксперименты по диффузии водорода в и Се
15 Состояние водорода на поверхности ве и его влияние на ее электрофизические свойства
Выводы к главе 1 и задачи работы
2 Система германий—электролит и ее основные электрофизические характеристики
21 Строение и основные характеристики границы полупроводник-электролит
22 Химическое травление поверхности германия
23 Поляризация германия в электролитах
231 Анодная поляризация — растворение и очистка поверхности
232 Катодная поляризация Выделение водорода
Выводы
3 Влияние водорода на рекомбинационные характеристики поверхности германия
31 Рекомбинационные характеристики поверхности Се в контакте с водными электролитами
32 Метод компенсации ФМЭ и ФП, его применение для изучения рекомбинационных свойств поверхности Се
33 Результаты исследования влияния водорода на рекомбинационные характеристики поверхности германия
34 Обсуждение результатов Природа центров, возникающих при взаимодействии водорода с поверхностью Се при его КП
Выводы
4 Влияние катодной поляризации и катодного выделения водорода на характеристики эффекта поля в системе германий-электролит
41 Эффект поля в полупроводниках на границе с электролитами
42 Методы измерения основных характеристик ЭППЭ и техника проведения эксперимента
421 Методика определения ВАХ и ВФХ
422 Методика измерения проводимости на переменном токе
423 Методика измерения подвижности свободных нз
43 Динамические характеристики ЭППЭ в отсутствие выделения водорода (динамические циклы)
44 Влияние водорода на динамические характеристики ЭП в системе Се-электролит
Выводы
5 Влияние водорода на проводимость и подвижность свободных нз в объеме германия Зарядовое состояние водорода в германии
51 Процедура выполнения эксперимента
52 Зависимости проводимости и подвижности от концентрации легирующих примесей
53 Зависимости проводимости и подвижности от времени наводораживания Экспериментальные результаты
54 Обсуждение результатов Зарядовое состояние водорода в германии
Выводы
6 Изучение проникновения и перемещения водорода в германии методом „мембранной" техники
61 Мембранная техника и ее возможности для изучения процессов проникновения и перемещения водорода
62 Методика и техника проведения эксперимента
63 Экспериментальные результаты и их обсуждение
Выводы
Введение:
В настоящее время процессы взаимодействия водорода с полупроводниками представляют большой интерес как в фундаментальном (научном), так и в практическом отношении. Несмотря на важность решения задач для электроники, круг исследованных в этом отношении полупроводниковых материалов и соответствующий объем выполненных исследований очень узок по сравнению с металлами и явно недостаточен в отношении той роли, которую играет и может играть водород в полупроводниковой электронике.
Помимо фундаментальной научной ценности таких знаний для1 физики полупроводников и границ раздела, важной практической областью их применения является энергетика. Водород служит носителем и накопителем электрического заряда в работе многих типов батарей и аккумуляторов а также играет важную роль в процессах возобновления заряда. Но используемые в этих системах (в частности, электролит-тв.тело в разных вариантах) процессы транспорта и накопления водорода до сих пор требуют углубления физического базиса понимания протекающих в них процессов [119]. Перспективными для энергетики считаются эффекты, связанные с накоплением водорода из водных растворов, в частности в фотоэлектрохимических полупроводниковых мембранных солнечных батареях, например на основе следующих материалов: ТЮ2/Т1, СаБе/М, Сс1Те/М, СаБ/М (где М - слой металла, например N1) [2]. Опыт исследования физических процессов в таких батареях, позволяет даже осуществить идею привлечения экологически чистых природных источников энергии, например, когда мембраной является двойной слой пигментированных липидов, а в качестве электролита используется морская вода [129].
Долгое время интерес к водороду в полупроводниках, главным образом, был обусловлен его способностью улучшать электрические и оптические свойства аморфных полупроводников, что имеет практический интерес в первую очередь в области технологии создания солнечных батарей [76] — пассивация электрически активных примесей, насыщение оборванных („болтающихся") связей на поверхности. Но большое количество работ в 80-ых годах, выполненных для кристаллических полупроводников 81, Се, СаАэ и других [32, 91, 112, 127], показали, что атомарный водород в этих материалах также успешно пассивирует электрически активные примеси с неглубокими энергетическими уровнями залегания, как акцепторного, так и донорного типа. В тех же полупроводниках было установлено что имеет место также и пассивация глубоких примесных центров, которая обычно является термически более стабильной и имеет больше практических применений. Но если для неглубоких примесей в большинстве случаев детальное понимание механизмов их пассивации водородом было разработано, то механизмы пассивации глубоких примесей пока до конца еще не ясны [50].
С присутствием водорода и его состоянием в полупроводниках, связаны многие вопросы технологии полупроводниковых приборов и интегральных схем. Водород присутствует практически на всех этапах производства приборов на основе 81, Се и полупроводниковых соединений Ш-У: в процессах роста кристалла, отжига п плавления, как составная часть плазмы для сухого травления, как компонент химических соединений в случае травления и растворения. В некоторых ситуациях, водород может оказаться, наоборот, нежелательной примесью, например, присутствие ОН-комплексов в оксидах — в случае диффузии из диэлектрического слоя в полупроводник водород может создать электрически активные примесные центры у поверхности, что ухудшает характеристики полупроводникового прибора.
Большой научный и практический интерес к водороду вызван также возможностями легирования полупроводников, которые обусловлены как действием самого водорода в качестве примесного центра, так и модификацией им уже существующих примесных центров путем их взаимодействия с водородом. Особый интерес представляет взаимодействие водорода с ненасыщенными (оборванными) связями как в объеме, так и на поверхности полупроводника, приводящее к их дезактивации. В связи с этим, важным является состояние водорода в кристаллической решетке полупроводника, в которой он может являться как примесью замещения, так и примесью внедрения, а также находиться в атомарной, молекулярной или связанной форме, в нейтральном состоянии или в виде положительно или отрицательно заряженного иона (протона). Не менее важными являются вопросы перемещения водорода в решетке полупроводника, включающие скорости перемещения и его механизм как при отсутствии (диффузия), так и при наличии внешнего электрического поля (дрейф).
Несмотря на малые размеры атома водорода и его относительно высокую способность перемещения в металлах, в полупроводниках соответствующие коэффициенты, характеризующие скорость процессов транспорта оказывается, как правило значительно меньше, чем в металлах и это при том, что кристаллическая решетка полупроводника является гораздо менее плотно упакованной, чем кристаллическая решетка металлов. Это говорит о недостаточности наших представлений о механизмах перемещения водорода и о его состоянии в решетке полупроводника. Ситуация осложняется еще тем, что механизм проникновения водорода в решетку полупроводника, по-видимому сильно зависит от состояния водорода на поверхности полупроводника, которое в свою очередь определяется целым рядом факторов, таких как наличие области пространственного заряда (ОПЗ), присутствие поверхностных состояний, а также сложностью и особенностями самой кристаллической структуры поверхности полупроводника.
Известно что при высоких температурах водород способен легко диффундировать в большинство полупроводников. Особый интерес представляет возможность проникновения водорода в полупроводники при низких (комнатных) температурах и возможность их легирования. Протоны Н в кремнии имеют в этих случаях довольно большой коэффициент диффузии Ю-10 см2/с), уступая только атомам меди Си [112]. При низких температурах данные по диффузии водорода в основном очень противоречивы [112]. Считается что он захватывается на ловушки, насыщает оборванные связи, стремится объединяться в молекулы, что приводит к понижению скорости диффузии. Например, значения коэффициента диффузии атома водорода в германии могут варьироваться на порядки в ряде различных экспериментальных и теоретических работ, а для случая комнатной температуры фактически отсутствуют.
Если сопоставлять различные полупроводники в отношении объема выполненных исследований, то лидирующее место здесь занимает кремний, что обусловлено его ролью в современной электронике. Поэтому относительно полная и непротиворечивая картина, описывающая состояние водорода в объеме кристаллической решетки полупроводника и на его поверхности, существует лишь для кремния. Для других полупроводников и полупроводниковых соединений считается, что поведение водорода в них должно быть во многом аналогичным тому, которое наблюдается в кремнии. Однако как экспериментальные, так и теоретические доказательства что это действительно так, находятся в настоящее время в гораздо менее проработанной стадии. Это относится и к такому казалось бы сходному с кремнием полупроводнику — германию. В настоящее время очевидно, что поведение водорода в нем существенно отличается. Поэтому тот большой экспериментальный и теоретический задел, достигнутый в предыдущие десятилетия по изучению водорода в кремнии, на германий полностью распространяться не может. Фактически оказалось, что хоть германий и является одним из наиболее хорошо изученных полупроводников, однако поведение водорода в нем изучено недостаточно. Тем не менее интерес к этому представителю полупроводниковых материалов не только не ослабевает, но в последнее время даже усиливается. Это связано в первую очередь с использованием германия в системах 810е, применяющихся в гетеро-биполярных транзисторах [44]. А такие его свойства как узкая запрещенная зона, высокая подвижность дырок и высокая растворимость примесей для р—типа, делают его приемлемым кандидатом для использования в производстве полупроводниковых приборов с улучшенными рабочими характеристиками на основе компелементарных [21] и полевых [75] метал-оксид-полупроводниковых структур. Однако, эффективное использование Се в производстве высокоскоростных приборов возможно при условии отсутствия рекомбинационных центров и создания высоко стабильного и качественного слоя подзатворного диэлектрика ОеОг [21], который гораздо меньше изучен чем БЮг- Высокое качество границы 81/8102 явилось определяющим фактором в той роли которую кремний играет в производстве интегральных схем. Поскольку известно, что граница раздела гермаиий/оксид обладает худшим качеством, то ожидалось что на ней водород будет играть схожую (с 81/оксид) роль в пассивации межфазных дефектов. Однако, эксперименты демонстрируют обратное: было обнаружено что пассивация водородом не оказывает влияния на дефекты у границы германий/оксид, а расчет плотности поверхностных состояний показывает что она остается достаточно высокой, например, после отжига в Н2 [1]. Это означает что становятся критичными следующие проблемы физики и химии поверхности и границы раздела Ое/СеСЬ, связанные с водородом: пассивация [112], очистка [56], контроль окисления и влияние на плотность заряда в приповерхностной области [155].
В настоящее время известны следующие практические возможности использования водорода в германии: пассивация поверхности с последующим нанесением на нее наноструктур [81], использование водорода для сглаживания поверхности [125] или в процессах осаждения пленок германия на соответствующие подложки (в среде атомарного водорода) [173]. Водород может как пассивировать объемные центры, так н, наоборот, являться легирующей примесью, создающей поверхностные состояния и объемные дефекты [50, 97, 112, 155]. В первом случае это отражается на изменении проводимости свободных носителей заряда (электронов и дырок) при пассивации мелких примесей, а также на изменении скорости поверхностной рекомбинации — при пассивации глубоких уровней. Во втором случае это приводит к уменьшению подвижности свободных носителей заряда в полупроводнике. Притом такое уменьшение может быть вызвано механизмами рассеяния не только па ионизованных примесях, но и на нейтральных дефектах [57], вклад которых в рассеяние носителей заряда проявляется только при достаточно низких температурах. Тем не менее данный механизм также необходимо учитывать в практике создания полупроводниковых приборов, например инфракрасных фотоприемников.
Актуальность темы
Наиболее актуальными следует считать решения следующих проблем:
3) Состояние водорода на поверхности кристаллического полупроводника и наоборот — влияние свойств поверхности на состояние водорода на ней (кристаллическая ориентация, характер предобработки, наличие окисла), а также на характер и механизмы его внедрения в объем, в частности, роль области пространственного заряда. Форма водорода в объеме полупроводника (атомная, молекулярная, или связанная) и соответствующее ей зарядовое состояние (положительное, отрицательное или нейтральное). з) Характер и механизм перемещения водорода в объеме (диффузия, дрейф в электрическом поле) и их зависимость от состояния водорода. Взаимодействие водорода с дефектами и/или примесями н влияние образующихся комплексов на перемещение водорода в объеме. Характер образующихся при внедрении водорода комплексов, в частности — пассивация дефектов и ее механизм.
Решение перечисленных проблем осложняется тем, что все они связанными между собой и поэтому их решение возможно только с точки зрения их комплексного рассмотрения и учета взаимного влияния друг на друга.
Целью настоящей работы является получение ответов на поставленные вопросы посредством проведения комплексных исследований влияния водорода на электрофизические свойства германия (как объемные, так и поверхностные) в системе полупроводник-электролит.
В качестве объекта исследования был выбран полупроводник — кристаллический германий. Такой выбор был обусловлен тем, что Се является одним из наиболее типичных полупроводников (по структуре кристаллической решетки и типу химической связи), в котором одновременно сочетаются свойства узкозонных и широкозонных полупроводников. Вместе с тем он является одним из наиболее изученных полупроводников в отношении его объемных и поверхностных электрофизических свойств и, кроме того, одним из наиболее исследованных в отношении электрохимических свойств и поведения в электролитах.
Для исследования электрофизических свойств германия использовалась система полупроводник-электролит. Ее преимуществом является то, что в ней может быть реализован целый ряд методов контроля электрофизических параметров поверхности и объема ве (и параметров тонких диэлектрических слоев на германиевой поверхности), наряду с возможностями формирования окисного слоя. В то же время катодная поляризация (КП) германиевого электрода в водном растворе электролита позволяет эффективно и контролируемо выделять на его поверхности водород, являясь фактически одним из самых неразрушающих поверхность методов внедрения водорода [112], притом происходящий в условиях низких (комнатных) температур, как и проведение самих исследований, что играет особо важную роль в связи с исследованием полупроводниковых наноструктур и технологий их получения, которые зачастую исключают применение повышенных температур. Кроме того, КП полупроводников в водных электролитах, как способ их наводораживания, по-видимому можно относить к методам низкой концентрации водорода (как правило „мокрых", к которым также относятся кислотное травление и кипячение в воде), которые позволяют водороду проявлять более высокую диффузионную способность, чем в условиях наводораживания при высоких концентрациях, как например в случае чаще применяемой экспозиции в водородной плазме [112].
В числе экспериментальных методов использованных в данной работе для комплексного изучения влияния водорода на электрофизические свойства германия привлекались следующие: методы фотомагнитного эффекта и фотопроводимости для исследования рекомбинационных свойств поверхности германия; метод эффекта поля в системе полупроводник-электролит, включающий наряду с измерением электродного потенциала, снятие вольтамперных и вольтфарадных характеристик и измерение продольной проводимости в системе германий-электролит; метод магниторезистивного эффекта для измерения подвижности свободных носителей заряда; электродифузионная мембранная методика, в которой пластина Се служила мембраной для изучения проникновения сквозь нее водорода.
Научная новизна:
1. Предложена интерпретация характеристик эффекта поля в германии на границе с электролитом в режиме динамического изменения электродного потенциала, которая учитывает атомную перестройку поверхности германия и границы Се-электролит в условиях катодной поляризации. Это позволяет правильно объяснить эти характеристики и использовать их для изучения проникновения водорода.
2. Получены новые данные о механизме изменения скорости поверхностной рекомбинации и о природе рекомбинационных центров, возникающих при выделении водорода на поверхности германия.
3. Установлены закономерности изменения проводимости и подвижности носителей тока при внедрении водорода в объем германия и дано их объяснение, основанное на характере зарядового состояния водорода и взаимодействии ионов водорода с легирующими примесями. Полученные данные являются одними из немногих экспериментальных подтверждений факта пассивации легирующих примесей в германии водородом.
4. Разработан метод исследования процессов перемещения водорода в германии, основанный на использовании мембранной техники, в котором регистрация прошедшего сквозь мембрану водорода осуществлялась посредством определения изменения зарядового состояния выходной поверхности. Предлагаемый метод может быть использован для изучения проникновения и перемещения водорода в других полупроводниках.
Практическая ценность работы. Выполненное исследование демонстрирует новые возможности модификации электрофизических свойств поверхности и объема германия водородом.
Полученные зависимости влияния наводораживания на германиевые образцы, позволяют осуществлять выбор режимов приготовления поверхности Се и пассивирующих ее покрытий с контролируемыми рекомбинационными и электрофизическими параметрами.
Катодное выделение водорода в совокупности с контролем электрофизических характеристик могут быть использованы с целью управления уровнем легирования и количеством электрически активных примесных центров.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в разработке и реализации экспериментов и в анализе полученных результатов. Все изложенные в диссертации результаты получены автором самостоятельно или на равных правах с другими соавторами.
Апробация работы. Результаты исследований, представленных в работе, докладывались на следующих конференциях:
Вторая научная молодежная школа Поверхность и границы раздела структур микро- и наноэлектроники, 2-4 ноября 1999г, Л ЭТИ, Санкт-Петербург; Девятая международная конференция Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2000), РГ-ПУ им. А.И.Герцена, 17-22 сентября 2000г, Санкт-Петербург; Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology (Fifth ISTC scientific Advisory committee seminar), St.Petersburg, Russia, May 2002; Международная научная конференция Тонкие пленки и наноструктуры (Плснкп-2004), 7-10 сентября 2004., Моск. гос. ин-т радиотехники, электроники и автоматики (Технический университет), Москва; Всероссийская молодежная научная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и папоэлектронике, 30 ноября - 3 декабря 1999г, Научно-образовательный центр ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Дом ученых в Лесном, Санкт-Петербург и Всероссийская научная конференция Физика полупроводников и полуметаллов (ФПП-2002), 4-6 февраля 2002г, РГПУ им. А.PI.Герцена, Санкт-Петербург.
Публикации.
По теме диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах:
1) Коноров П. П., Родионов Н. В., Яфясов А. М. Влияние водорода на скорость поверхностной рекомбинации в германии в системе германий-электролит // Вест. СПбГУ, 2006. Сер. 4. вып. 4. С. 96-98.
2) Коноров П. П., Родионов Н. В., Яфясов А. М. Особенности эффекта поля в электролитах при катодном выделении водорода на поверхности германия Вест. СПбГУ, 2007. Сер. 4. вып. 4. С. 112-115.
3) Родионов Н. В., Коноров П. П., Яфясов А. М., Анухин П. М.
Влияние водорода на подвижность и проводимость свободных носителей заряда в германии // Вест. СПбГУ, 2007. Сер. 4. вып. 4. С. 116-123.
4) Коноров П. П., Родионов Н.В., Яфясов А.М., Божевольнов В. Б. Использование электрохимической мембранной методики для исследования процессов переноса водорода в Ge // Письма в ЖТФ, 2008. том 34. вып. 3. С. 39-46.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения (основных выводов) и списка литературы из 180 наименований, а также списка обозначений и сокращений; содержит 188 страниц машинописного текста, включая 67 рисунков и одну таблицу.
|
