Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3
Диссертация
Автор: Сикерина, Надежда Владимировна
Название: Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3
Справка: Сикерина, Надежда Владимировна. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3 : диссертация кандидата химических наук : 02.00.04 Тюмень, 2005 237 c. : 61 06-2/45
Объем: 237 стр.
Информация: Тюмень, 2005
Содержание:
Глава I СТРУКТУРА ФУЛЛЕРЕНА И ФУЛЛЕРИТА С60- ОРИЕНТА- 18 ЦИОННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ И ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (обзор)
11 Структура молекулы фуллерена С6о и его конденсированно- 19 го состояния (фуллерита) в обычных условиях
111 Кристаллическая структура фуллерита С60
12 Ориентационные фазовые переходы в фуллерите Сбо при 29 изменении температуры
121 Влияние высоких давлений на ориентационные пере- 34 ходы в С60
13 Фотополимеризация С60
Глава II АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИС СЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ
ФАЗ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ФУЛЛЕРИТА С60
21 Аппаратура высокого давления типа "тороид" для проведе- 45 ния синтеза полимеризованных фаз
22 Рентгеновская камера высокого давления с алмазными 49 наковальнями для проведения исследований непосредственно в условиях высоких давлений и пластической деформации
221 Измерение давления в АКВДс и оценка деформации
23 Получение дифракционной картины
24 Другие методы исследования
Глава III ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ФУЛЛЕРИТА С60 ПРИ ДАВЛЕНИЯХ
8 ГПа И ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
31 Кристаллические структуры 1D и 2D фаз С6о (обзор)
32 Структура кристаллических фаз, полученных после 84 воздействия на Сб0 8 ГПа в широком интервале температур
33 Спектроскопические исследования
34 Разупорядоченные твердые фазы углерода, синтезированные из Сбо при температурах 1000 К и выше
Глава IV СТРУКТУРЫ ДИМЕРИЗОВАННЫХ ФАЗ С60, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ДАВЛЕНИЙ 95-13 ГПа И ТЕМПЕРАТУР НИЖЕ 700 К
41 Теоретические модели трансформации фуллерита С60 в 116 сверхтвердые фазы при высоких давлениях
42 Кристаллические структуры димеризованных фаз, полу- 120 ченных после воздействия на С60 высоких давлений 95-13 ГПа и температур до 670 К
421 Фаза I, синтезированная при 95 ГПа и 620 К
422 Фаза II, синтезированная при 95 ГПа и -700 К 130 (торцовая часть образца)
423 Димеризованные фазы фуллерита С60, полученные 136 после воздействия ВДВТ Р=ТЗ ГПа и Т<670 К
Глава V ТРЕХМЕРНОПОЛИМЕРИЗОВАННЫЕ СТРУКТУРЫ
СВЕРХТВЕРДЫХ ФАЗ С60
51 Кристаллическая структура фазы С, полученная после 143 воздействия ВДВТ (95-13 ГПа, Т>670 К)
52 Кристаллическая структура фазы В, полученная после 153 воздействия ВДВТ (95-13 ГПа, Т>770-820 К)
53Кристаллическая структура фазы А, полученная после 169 воздействия на С6о ВДВТ 13 ГПа и 820 К
54 Разупорядоченные, или аморфные, сверхтвердые фазы С60, 180 полученные после воздействия на фуллерит высоких давлений 95-13 ГПа при температурах выше 1000 К
Глава VI СТРУКТУРА И СЖИМАЕМОСТЬ ФАЗ С60 В УСЛОВИЯХ
НЕГИДРОСТАТИЧЕСКОГО НАГРУЖЕНИЯ И СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ
61 Структура и сжимаемость молекулярной фазы Сбо непосред- 191 ственно в условиях высоких давлений (обзор)
Введение:
Актуальность проблемы. Прогресс общества тесно связан с развитием средств производства и, в первую очередь, с совершенствованием орудий труда: машин, станков и инструментов. В современной технике применяются все более твердые материалы. И какими бы твердыми они ни были, материал для инструментов, их обрабатывающих, должен быть еще тверже. До недавнего времени идеальным материалом для современных рабочих инструментов и самым твердым веществом был алмаз - одна из аллотропных форм углерода.
Открытие фуллеренов - новых аллотропных форм углерода с молекулярной структурой - и создание эффективной технологии синтеза, разделения и глубокой очистки фуллеренов привлекли внимание многих исследователей. Фуллерены -это замкнутые сферические или сфероидальные структуры углерода, поверхность которых выложена шестиугольниками и пятиугольниками из атомов углерода. Шестиугольник, в вершине которого расположены атомы углерода, является элементом структуры как фуллеренов, так и графита.
Получение фуллеренов в конденсированном состоянии (фуллеритов), в нормальном состоянии являющихся молекулярными кристаллами, открыло возможность не только изучить физические свойства нового материала, но также и возможность создавать новые полимеризованные состояния путем циклоприсоединения, которое характерно для циклических углеродных соединений. Такие полимеризованные фазы должны обладать уникальными свойствами (высокой устойчивостью к растворителям, высокими прочностью и твердостью) из-за образования коротких ковалентных связей между молекулами вместо слабых ван-дер-ваальсовых в молекулярных кристаллах. Воздействие высоких давлений на вещество является наиболее успешным методом создания более плотных модификаций с короткими межатомными расстояниями. Хорошо известно, что алмаз является полиморфной модификацией углерода, образующейся при высоких давлениях из графита. Поскольку межатомные расстояния в графитовом слое короче, чем в алмазе (1.42 А и 1.54 А, соответственно), и графитовые слои являются таким образом более жесткими , чем алмаз, а поверхность фуллереновых молекул можно представить как свернутый графитовый слой, то с применением высоких давлений появляется гипотетическая возможность получения идеально жесткой углеродной структуры из молекул фуллерена, связанных между собой связями алмазного типа.
Возможность создания трехмернополимеризованных фаз фуллерита С^о тверже алмаза при достаточно высоких давлениях, порядка 20 ГПа, была теоретически предсказана по расчету объемных модулей упругости молекулы С60 и молекулярной гранецентрированной кубической структуры исходного фуллерита Сбо- Однако устойчивость фуллереновых молекул при таком воздействии остается под вопросом, образующиеся в этом процессе сильные ковалентные связи могут разрушить молекулы, и структура «коллапсируется» в более мягкую алмазную или алмазоподобную структуру. Очевидно, ответы на эти вопросы можно получить, только проводя структурные исследования фаз высокого давления.
Впервые сверхтвердые фазы фуллеритов С6о и С70 были реализованы и сохранены в обычных условиях в 1994 году в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов (ТИСНУМ) Министерства промышленности, науки и технологий Российской Федерации путем высокотемпературной обработки исходных молекулярных форм фуллеритов под давлением 9.5-13 ГПа в условиях больших сдвиговых деформаций. Я принимала непосредственное участие в получении и анализе этих фаз, проводя рентгеноструктурные исследования, результаты которых изложены в данной работе. Изменения структуры получаемых фаз, фиксируемых по дифрактограммам, однозначно зависели от величины давления и температуры. Таким образом именно рентгенографически было обнаружено два состояния: кристаллическое и аморфное, в рамках которых были выделены несколько сверхтвердых фаз и зафиксированы (Р,Т)-условия реализации каждой сверхтвердой фазы, что значительно облегчило процесс наработки каждой конкретной фазы с определенными свойствами. Именно рентенографическими методами удалось проследить и объяснить процесс полимеризации и образования сверхтвердых кристаллических фаз с твердостью на уровне твердости алмаза, а также показать, что структура ультратвердой фазы Сбо с твердостью и модулями упругости более высокими, чем у алмаза, становится полностью разупорядоченной со специфической структурой ближнего порядка. Эти сверхтвердые и ультратвердые материалы, полученные после обработки фуллеритов высокими давлениями и высокими температурами, были выделены в новый класс сверхтвердых материалов. Обобщенно их ^структуру можно представить как продукт трехмерной полимеризации молекул фуллеренов.
Для успешного получения сверхтвердых материалов большое значение имели негидростатические условия и сдвиговая деформация, создаваемая путем специального подбора материалов для среды, передающей давление. В ТИСНУМ развито специальное научное направление по изучению влияния пластической деформации на фазовые переходы и создана аппаратура для этих исследований. Значительным научным достижением этого направления является обнаружение и теоретическое обоснование снижения в несколько раз давления фазовых переходов, что открывает новые возможности для синтеза новых материалов при более низких величинах давления и температуры, а также для сохранения их в обычных условиях.
Проведенные в ТИСНУМ исследования фуллеритов в оптической сдвиговой камере высокого давления с алмазными наковальнями при комнатной температуре позволили обнаружить прозрачную фазу Сбо с твердостью более высокой, чем твердость алмазной наковальни. Эти уникальные результаты обусловили необходимость постановки рентгеноструктурных исследований непосредственно в условиях высоких давлений и пластической деформации. Для выяснения структуры С6о в этих условиях была разработана специальная рентгеновская камера с алмазными наковальнями для проведения исследований в условиях сдвиговой деформации. Кроме того, измерение сжимаемости параметров элементарных ячеек исходной фазы и сверхтвердого материала в этих условиях позволило оценить объемные модули упругости и затем провести сравнение этих величин с модулями упругости алмаза, что экспериментально подтвердило существование ультратвердого материала.
Цель работы. Выделение нового класса сверхтвердых материалов на основе обобщения рентгенодифракционных признаков фаз высокого давления фуллерита Сбо с уникально еысокой твердостью. Определение структурных мотивов сверхтвердых фаз С6о как отражение процессов высокобарической трехмерной полимеризации молекул фуллеренов. Уточнение структуры и оценка объемного модуля упругости по сжимаемости сверхтвердых фаз Сбо непосредственно в условиях высокого давления для доказательства их уникальных упругих свойств.
Основные задачи. Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:
1). Получение и сравнительный анализ дифрактограмм закаленных фаз фуллерита С60, полученных в трех интервалах давлений: < 8 ГПа; 9,5 ГПа и 13 ГПа в интервале температур 300-2100 К для каждого интервала давлений. Определение симметрии и размеров элементарной ячейки каждой фазы.
2). Моделирование структурных мотивов полимеризованных фаз фуллерита Сбо, полученных в разных интервалах давления и температур. Проверка предложенных моделей и их уточнение методами профильного анализа экспериментальных дифрактограмм (метод Ритвельда). Установление характера химической связи на разных стадиях процесса циклоприсоединения и полимеризации молекул С60. Выявление зависимости укорочения длины межмолекулярных расстояний в структурах фаз С6о от степени их полимеризации.
3). Разработка камеры с алмазными наковальнями для проведения рентгеновских исследований непосредственно в условиях высоких давлений и пластической деформации. Обнаружение фазового превращения и определение структуры фазы высокого давления по высокобарическим дифрактограммам. Исследование сжимаемости и оценка объемного модуля упругости молекулярной и сверхтвердой фаз С60 дифракционными методами непосредственно в условиях деформации сдвига и негидростатических давлений.
4). Построение (Р,Т) диаграмм условий синтеза по рентгенографическим данным. Установление метастабильности сверхтвердых кристаллических фаз фуллеритов и сохранения молекул фуллеренов в их структуре, а также пределов их термической устойчивости путем анализа дифрактограмм до и после проведения отжига.
Научная новизна. Изучены структуры сверхтвердых фаз фуллеритов, образующих новый класс сверхтвердых материалов. Впервые рентгенографически выделено четыре кристаллические фазы (из пяти идентифицированных) и три разупорядоченных аморфных состояний, твердость которых сравнима с твердостью алмаза, а в некоторых фазах ее превышает. Анализ результатов рентгеноструктурных исследований сверхтвердых фаз фуллеритов Сбо позволил установить режим давлений и температур для получения каждой фазы высокого давления и построить для них диаграммы «давление-температура» синтеза в интервале 5-50 ГПа и 300-2100 К.
Рентгеноструктурный анализ результатов калориметрического отжига полученных фаз подтвердил их метастабильность и сохранение остовов молекул в структуре сверхтвердых фаз С60.
Впервые предложены модели структур сверхтвердых фаз на основе трехмерной полимеризации фуллереновых молекул новым (3 3) типом циклоприсоединения вдоль пространственных диагоналей ромбической структуры. Кроме традиционного для одномерной и двумерной полимеризации (2 2) типа циклоприсоединения, вдоль боковых координатных осей предложен и другой тип связи путем сращивания молекул фуллеренов общими четырехчленными кольцами из атомов углерода. Прослежен процесс полимеризации по мере увеличения давления, температуры и времени, синтеза сверхтвердых фаз; показано, что степень трехмерной полимеризации и, как следствие, увеличение твердости фазы, зависит от длины межмолекулярных расстояний в (3 3) циклах для кристаллических фаз и величины межслоевых расстояний в разупорядоченных аморфных состояниях. Обнаружена эллипсовидная форма дифракционных отражений в сверхтвердых фазах.
Разработана специальная рентгеновская камера с алмазными наковальнями для исследовано структуры методом порошка непосредственно в условиях негидростатических высоких давлений и пластической деформации. Впервые обнаружено уникальное упрочнение молекулярной фазы С60, определена структура и тип полимеризации фазы высокого давления и проведена оценка объемного модуля упругости сверхтвердой фазы.
Сравнение объемных модулей упругостей сверхтвердых фаз фуллерита С60, полученных различными методами (акустическим, рентгенографическим по измерению сжимаемости и из расчетов динамики решетки по координатам атомов углерода сверхтвердой трехмернополимеризованной фазы), с модулями упругости алмаза подтвердило получение нового сверхтвердого материала с объемным модулем упругости, превышающими объемный модуль упругости алмаза.
Практическая значимость. Идентифицированы новые сверхтвердые фазы С60. Данные для сверхтвердых фаз С60 включены в базу данных Powder Diffraction File (PDF 1999) Международного Центра Дифракционных Данных (ICDD):49-1717 - 1721.
Рентгенографически установлены граничные условия синтеза (давление, температура и время экспозиции в этих условиях) и построены диаграммы «давление-температура» для каждой метастабильной фазы Сбо, что значительно облегчило получение сверхтвердого материала с определенной структурой и твердостью.
Установлены пределы термической устойчивости, или температуры обратного превращения сверхтвердых фаз в молекулярную структуру пристина С60, что необходимо для ограничения условий применения сверхтвердых материалов в инструментах и различной аппаратуре.
За получение сверхтвердых фаз С60 и исследование их структуры и физических свойств мною вместе с коллективом сотрудников ТИСНУМ получены два патента Российской Федерации и один международный патент.
Рентгеновская камера с алмазными наковальнями для исследований в условиях деформации сдвига под давлением была использована для изучения других веществ, в частности, для исследования полупроводниковых соединений. Эти результаты используются в учебных курсах по кристаллохимии и фазовым переходам в высших учебных заведениях: на кафедре кристаллографии Геологического факультета МГУ и на кафедре рентгенографии МИТХТ.
Объекты и методы исследования. Объектом исследования служил поликристаллический порошок фуллерита С60, синтезированный в Институте металлоорганической химии в Нижнем Новгороде. Фуллерит практически не содержал примесей, состав С60: 99.98% Сб0, 0.01% С70, 0.01% другие углеродные соединения. Сверхтвердые фазы были синтезированы в лаборатории синтеза ТИСНУМ под руководством Г. А. Дубицкого.
Основным методом исследования был рентгеноструктурный метод порошка. Порошкограммы были получены несколькими способами регистрации дифрагированного излучения: 1) фоторегистрацией дифрагированного излучения; 2) с помощью двумерной плоской многонитевой пропорциональной камеры с быстрыми линиями задержки - в "лаборатории рентгеновской дифрактометрии" Института кристаллографии РАН; 3) с помощью двумерного детектора "image plate" - на синхротронном излучении на станции высокого давления ID30 синхротрона ESRF (Гренобль, Франция).
Для интерпретации особенностей структуры сверхтвердых фаз привлекались результаты проведения следующих исследований, выполненных на тех же самых образцах сверхтвердых фаз моими соавторами (Б.Н. Мавриным, В.Н. Денисовым, А.Н. Ивлевым, М.Ю. Поповым, Н.А. Львовой и С.Г. Бугой): оптических (спектры комбинационного рассеяния света (КРС) и (ИК) инфракрасные спектры), дифференциально-сканирующей калориметрии, а также экспериментальные оценки плотности и твердости. Твердость была измерена методом склерометрии с помощью специально созданного в ТИСНУМ наносклерометра. Плотность образцов измерена в тяжелых жидкостях флотационным методом. Экспериментальные значения плотности служили основным критерием правильности выбора размеров элементарных ячеек новых структур. Геометрические и энергетические характеристики кластеров полимеризованных молекул Сбо были вычислены методами квантовой химии моим соавтором JI.A. Чернозатонским Защищаемые положения.
1. По рентгендифракционным диагностическим признакам обнаружены пять новых кристаллических фаз высокого давления С6о, четыре из которых (фазы II, С, В, и А) вместе с тремя новыми разупорядоченными аморфными состояниями выделены в новый класс сверхтвердых материалов - сверхтвердые фазы С60, полученные после воздействия на исходный фуллерит С60 высоких давлений в интервалах 9.5 ГПа и 13 ГПа и высоких температур 700-2100 К в каждом из этих интервалов. По результатам рентгеноструктурного исследования построена (Р,Т) диаграмма условий синтеза обнаруженных фаз и аморфных состояний Сбо
2. Два типа димеризованных фаз обнаружены при низких температурах синтеза до 620-670 К в интервале давлений 9.5-НЗ ГПа. Структура фазы I с незначительным ромбоэдрическим искажением исходной кубической структуры образуется при Т620 К и отличается укороченным расстоянием вдоль пространственной диагонали ромбической структуры и твердостью на уровне твердости кубического нитрида бора. Эта фаза по структуре и свойствам является переходной к трехмернополимеризованным сверхтвердым фазам.
2. Методами профильного анализа дифрактограмм установлено, что главной особенностью структур фаз высокого давления является полимеризация молекул фуллерена С60. Впервые предложен новый тип связи фуллереновых молекул -(3 3) - вдоль пространственных диагоналей для объемноцентрированных трехмернополимеризованных структур сверхтвердых фаз, полученных в интервале давлений 9.5-И3 ГПа. В соответствии с тремя типами экспериментально обнаруженных дифрактограмм сверхтвердых фаз С60 предложены три новых типа трехмернополимеризованных структур, последовательно реализующихся по мере увеличения параметров синтеза: 1) структура фазы С (9.5-ИЗ ГПа, < 670 К) с полимеризацией вдоль координатной оси а по типу (2 2) циклоприсоединения; 2) структура фазы В (9.5-йЗ ГПа, <770 К), с полимеризацией по типу сращивания молекул обобществленными четырехчленными кольцами (ОЧК циклами) вдоль координатной оси b и 3) наиболее твердая фаза А (13 ГПа,> 820 К) с полимеризацией вдоль оси а по типу (2 2) циклов и вдоль оси Ъ - по типу ОЧК циклов. Обнаружена зависимость увеличения твердости при укорочении ковалентной связи в (3 3) циклах между шестиугольниками соседних молекул вдоль пространственной диагонали объемноцентрированной ромбической структуры для всех сверхтвердых фаз. Взвешенный фактор достоверности определения структур сверхтвердых фаз методами профильного анализа (Rwp) составляет не более 10%.
По эллипсовидной форме дифракционных отражений впервые обнаружено сохранение в обычных условиях анизотропного влияния негидростатических давлений на структуру сверхтвердых фаз, выраженного в локальном сокращении межплоскостных расстояний из-за образования жестких ковалентных связей между атомами углерода на соседних молекулах.
4. При температурах синтеза выше 1000 К во всех интервалах давлений образуются сверхтвердые разупорядоченные аморфные состояния с различной структурой ближнего порядка от слоистой до изотропной, зависящей от структуры предшествующей сверхтвердой кристаллической фазы. Кластеры из остовов молекул, сохраняющих структуру ближнего порядка предшествующей кристаллической фазы, являются основной структурной единицей в этих разупорядоченных состояниях. Аморфное состояние I, структура которого составлена из неупорядоченных слоев из остовов молекул Сво с укороченными по сравнению с графитом межслоевыми расстояниями, образуется при разупорядочении структуры фазы С, более изотропное аморфное состояние II образуется при разупорядочении фазы В, изотропное аморфное состояние III с сохранением в структуре трехмернополимеризованных остовов молекул или фрагментов остовов молекул - при разупорядочении фазы А. Аморфное III -самое твердое состояние, его твердость значительно выше твердости алмаза.
5. Разработана рентгеновская камера с алмазными наковальнями для исследований непосредственно в условиях высоких давлений и деформации сдвига. По эффекту самомультипликации давления обнаружен фазовый переход при -19.5 ГПа. Для структуры фазы высокого давления, идентифицированной по дифрактограмме, полученной при 22.4 ГПа, предложена четвертая модель трехмерной полимеризции, в которой вдоль обеих координатных осей а и Ъ молекулы связаны по типу (2 2) циклоприсоединения, а каркас структуры скреплен (3 3) циклами. По сжимаемости объема элементарной ячейки оценен объемный модуль упругости фазы высокого давления, величина которого (530 ГПа) превышает объемный модуль упругости алмаза (441 ГПа).
6. Исследованиями структуры до и после проведения калориметрического отжига обнаружено возвращение кристаллических сверхтвердых фаз С6о в исходную молекулярную структуру пристина С6о, чем подтверждена их деполимеризация и . метастабильность. Определены пределы термической устойчивости полимерйзованных фаз С60: 500-600 К для сверхтвердых фаз С и В, и 1000 К - для самой твердой фазы А и для сверхтвердых аморфных состояний.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликованы 27 статей в международных журналах и сборниках, 5 карточек в базе данных PDF-2 Международного центра дифракционных исследований ICDD и 24 тезиса докладов на конференциях. Вместе с В.Д. Бланком, С.Г. Бугой, Г.А. Дубицким и М.Ю. Поповым мною получены два патента Российской Федерации и один международный патент.
Основные результаты исследований представлены на более, чем 20 международных конференциях: "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (Санкт-Петербург, 1994), 16-й и 18-й Европейские кристаллографические конгрессы ЕСМ-16 (Лунд, 1995) и ЕСМ-18 (Прага, 1998), "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 1995, 1997, 1999), Международные конгрессы по физике и технике высоких давлений (Варшава, 1995, Киото, Япония, 1998), "Fullerenes'96" (Оксфорд, 1996), "Powder diffraction" (Денвер; США, 1996, почетная грамота за лучший доклад), Carbon'96 (Ньюкасл, Великобритания, 1996), Carbon'97 (State College, США, 1997), Международная зимняя школа "Электронные свойства новых материалов наука и технология молекулярных наноструктур" (Киршберг, Австрия, 1997, 1998, 1999, 2000 - приглашенный доклад), Наука и технология углерода Evrocarbon'98 (Страсбург, Франция, 1998), 6-ая Международная Европейская конференция по порошковой дифракции EPDIC6 (Будапешт, 1998), 37-ая Европейская конференция по высоким давлениям (Монпелье, Франция, 1999), Рентгенография минерального сырья (Санкт-Петербург, 1999), 18-й Кристаллографический конгресс (Глазго, Шотландия, 1999), Международная конференция по инженерным и технологическим наукам, Симпозиум по современным материалам (Пекин, 1999), 11-ая Европейская конференция по изучению алмаза, алмазоподобных материалов, углерода, нанотрубок, нитридов и карбидов кремния (Порто, Португалия, 2000), Международная конференция по науке и технологиям синтетических металлов (Гаштейн, Австрия, 2000).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных результатов и выводов и списка цитированной литературы. Она изложена на 288 страницах, включая 109 рисунков, 31 таблицу и 202 наименования в списке литературы.
|
